一种耐湿型高氧气阻隔水性涂布液及其制备方法与流程

本发明涉及食品包装材料领域，具体涉及一种耐湿型高氧气阻隔水性涂布液及其制备方法。
背景技术：
：材料的阻隔性通常是指是在规定的温度和湿度下材料对氧气和水蒸气的阻隔作用，阻隔性是包装材料的重要指标之一。食品、药品等在储存过程中，氧气的存在与否及浓度大小是影响其货架寿命的关键因素，近年来，高阻隔塑料包装材料需求量不断增长。目前，国内高阻隔包装材料主要有铝箔、镀铝薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)五层共挤膜、聚偏二氯乙烯(pvdc)涂布双向拉伸尼龙(bopet)或双向拉伸聚酯(bopa)薄膜。铝箔和镀铝薄膜具有优异的阻氧、阻水性能，但其不足之处在于薄膜不透明、耐折性差、成本高、不易回收利用。铝塑纸复合包装材料的广泛使用造成了数量庞大的不可降解废弃物，给环境保护带了巨大压力。evoh为乙烯-乙烯醇共聚物，兼具聚乙烯的易加工性和聚乙烯醇的气体阻隔性，其阻隔性能取决于共聚组分中乙烯含量，乙烯含量越高，阻隔性能越差，但加工性能得以改善。evoh可再生利用，同时燃烧后仅生产二氧化碳和氧气，是优异的环保包装材料。但由于evoh中含有大量羟基，在较高湿度下极易吸水，使得材料的阻隔性能急剧下降，为了避免受到湿度的影响，需要将其置于共挤复合膜的中间层，在实际应用中通常使用的是五层及以上evoh共挤膜。当前国内使用的evoh树脂全部依赖进口，同时五层及以上共挤设备投资较为昂贵，故该类薄膜的成本一直高居不下。pvdc以乳液和树脂两种形式存在，目前pvdc乳液的国产化技术已经成熟，但树脂主要依赖进口，由于pvdc乳液具有较强的酸性，涂布需专门设备且工艺较为复杂，且无法回收利用；此外，乳液与bopet和bopa薄膜间的附着力很差，涂布前薄膜通常需要经过一道预涂工艺，较为繁琐；最重要的是：废料在燃烧时会产生氯化氢、二噁英等对人类和环境有毒害的物质，严重制约了pvdc的发展。聚乙烯醇(pva)树脂与bopet和bopa薄膜附着力优异，但其涂层在高湿条件(rh≥65％)下，极易吸湿溶胀，氧气阻隔效果急剧下降，大大限制了其应用范围。所以，本领域急需提供一种安全环保、高耐湿、高氧气阻隔的涂布液。技术实现要素：本发明的目的是提供一种安全环保、高耐湿、高氧气阻隔的涂布液。本发明第一方面，提供了一种改性聚乙烯醇水性涂布液，所述涂布液包括：聚乙烯醇1～20重量份；纳米颗粒0.1～10重量份；固化剂0.01～3重量份；助溶剂0.1-12重量份；和水75～100重量份。在另一优选例中，所述包括聚乙烯醇为2～10重量份，较佳地，3～8重量份。在另一优选例中，所述纳米颗粒为1～6重量份，较佳地，2～5重量份。在另一优选例中，所述固化剂为0.1～2重量份，较佳地，0.3～1.5重量份。在另一优选例中，所述助溶剂为1～8重量份，较佳地，2～5重量份。在另一优选例中，所述水为80～95重量份，较佳地，85～94重量份。在另一优选例中，所述聚乙烯醇的聚合度为400～2000，较佳地，500～1900，更佳地，1500～1800。在另一优选例中，所述聚乙烯醇的醇解度为88～99.9％，较佳地，90～99.9％，更佳地95～99.9％。在另一优选例中，所述聚乙烯醇的聚合度为500～1900，醇解度为88～99.9％。在另一优选例中，所述纳米颗粒选自下组：纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米层状硅酸盐，或其组合。在另一优选例中，所述纳米颗粒的平均粒径为20～500nm，较佳地，50～300nm，更佳地，80～150nm。在另一优选例中，所述固化剂选自下组：氨基树脂、醇酸树脂、异氰酸酯，或其组合。在另一优选例中，所述助溶剂选自下组：调节剂、分散剂、消泡剂、流平剂，或其组合。在另一优选例中，所述助溶剂包括，所述重量份以助溶剂总重量计：在另一优选例中，所述调节剂为1～8重量份，较佳地，2～5重量份。在另一优选例中，所述分散剂为0.3～1.5重量份，较佳地，0.5～1重量份。在另一优选例中，所述消泡剂为0.02～0.2重量份，较佳地，0.03～0.1重量份。在另一优选例中，所述流平剂为0.005～0.2重量份，较佳地，0.008～0.1重量份。在另一优选例中，所述涂布液具有一个或多个下述特征：(1)所述分散剂为丙烯酸类共聚物，较佳地，所述分散剂选自下组：聚酯-丙烯酸共聚物、聚酯-甲基丙烯酸共聚物、马来酸酐-丙烯酸共聚物，或其组合；(2)所述消泡剂选自下组：聚醚类、有机硅氧烷类、聚醚改性有机硅氧烷类，或其组合；(3)所述流平剂选自下组：聚酯改性有机硅氧烷类、聚醚改性有机硅氧烷类、烷基改性有机硅氧烷类、丙烯酸类、烷基氟碳类，或其组合；和/或(4)所述调节剂选自下组：乙醇、甲醇、异丙醇，或其组合。在另一优选例中，所述调节剂为异丙醇和乙醇的混合物，较佳地，所述调节剂中异丙醇：乙醇＝1:0.5～2，更佳地，1：0.8～1.5。本发明第二方面，提供了如本发明第一方面所述的涂布液的制备方法，包括步骤：(1)将聚乙烯醇树脂、水、消泡剂和调节剂混合，加热(80～100℃)溶解，冷却至室温，得混合物i；(2)将纳米颗粒、分散剂和水混合，研磨(4～12h)，使其在水中均匀分散，形成分散液i(分散相粒径20～500nm)；和(3)将所述分散液i、混合液i、固化剂和流平剂混合，从而制得所述涂布液。本发明第三方面，提供了一种用于形成本发明第一方面所述的涂布液的基料组合物，所述组合物包括：在另一优选例中，所述基料组合物混合后制得本发明第一方面所述的涂布液。在另一优选例中，所述基料组合物使用如本发明第二方面的方法制得发明第一方面所述的涂布液。本发明第四方面，提供了一种涂层，所述涂层是用如本发明第一方面所述的涂布液涂布后得到的。本发明第五方面，提供了一种制品，所述制品包括：一基膜，以及涂布在所述基膜上的如本发明第一方面所述的涂布液或本发明第四方面所述的涂层。在另一优选中，所述基膜选自下组：bopet薄膜、bopa薄膜。在另一优选例中，所述基膜厚度为10-20μm。在另一优选例中，所述制品具有下述一个或多个特征：(1)在25℃，85％rh条件下透氧量≤10cm3/m2·24h，较佳地1～5cm3/m2·24h；和/或(2)在25℃，0％rh条件下透氧量为0.2～0.8cm3/m2·24h。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。具体实施方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过大量筛选和测试，提供了一种综合性能优异的耐湿型高氧气阻隔水性涂布液。本发明采用纳米颗粒交联改性的方法，将纳米颗粒均匀分散到pva树脂中，不仅提高了涂层后薄膜的阻隔性能，同时纳米颗粒表面丰富羟基可以和pva及基材表面形成大量氢键，赋予涂层优异的耐水性；此外纳米颗粒的加入可以加快pva的结晶速率，使得涂层在较短时间内快速交联(固化)成膜，非常适合在线涂布。在此基础上完成了本发明。术语除非另有定义，否则本文中所用的全部技术术语和科学术语均具有如本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。如无特别说明，术语室温指4-40℃，较佳地，20±5℃。涂布液本发明提供了一种用于包装材料的涂布液，尤其是用于制备高阻隔包装材料，适合增强基膜在高湿条件下的氧气阻隔性能。本发明的涂布液使用纳米颗粒和固化剂(交联剂)对聚乙烯醇(pva)树脂进行改性，从而得到本发明的涂布液。优选地，所述涂布液包括：聚乙烯醇1～20重量份；纳米颗粒0.1～10重量份；固化剂0.01～3重量份；助溶剂0.1-12重量份；和水75～100重量份。如本文所用，术语“聚乙烯醇”、“pva”、“聚乙烯醇树脂”可互换使用，指分子式为(c2h4o)n的聚合物，n代表聚合度。优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为400-2000，较佳地，500～1900，更佳地，1500-1800。所述聚乙烯醇的醇解度为88～99.9％，较佳地，90～99.9％，更佳地95～99.9％。优选地，所述纳米颗粒包括但不限于：纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米层状硅酸盐，或其组合。优选地，所述固化剂为水溶性固化剂，包括但不限于：氨基树脂、醇酸树脂、异氰酸酯，或其组合。通常，所述涂布液还包括本领域常用的助溶剂，包括但不限于：调节剂、分散剂、消泡剂、流平剂，或其组合。从而得到一种综合性能特别优异的涂布液。制备方法本发明的涂布液可通过下述方法制备，包括步骤：(1)将聚乙烯醇树脂、水、消泡剂和调节剂混合，加热(80～100℃)溶解，冷却至室温，得混合物i；(2)将纳米颗粒、分散剂和水混合，研磨(4～12h)，使其在水中均匀分散，形成分散液i(分散相粒径20～500nm)；和(3)将所述分散液i、混合液i、固化剂和流平剂混合，从而制得所述涂布液。更具体地，一种优选的本发明的改性pva涂布液的制备方法包括步骤：(1)将聚乙烯醇树脂、水、消泡剂、调节剂按一定比例混合，加热至80～100℃，恒温30～60min使树脂充分溶解，冷却至室温；(2)将纳米颗粒、分散剂和水按一定比例混合，研磨4～12h，使其在水中均匀分散，形成稳定的分散液，分散相粒径40～500nm；和(3)将纳米颗粒分散液、聚乙烯醇水溶液、固化剂和流平剂按一定比例均匀混合，制得高阻隔涂料。基料组合物本发明还提供了用于形成上述涂布液的的基料组合物，所述组合物包括：涂层、制品本发明还提供了本发明的pva涂布液涂布后形成的涂层以及涂布有本发明的涂布液的制品。本发明的涂布液可以采用本领域常用方法在涂布机上完成，如可包括涂布、预干燥和固化成膜(涂层)等步骤。通常，所述制品包括：一基膜，以及涂布在所述基膜上的如上所述的涂布液或涂层。优选地，涂布液在基膜上的涂布量为5-15g/m2，较佳地，8-12g/m2。本发明的涂布液具有优异的粘结性，可用于本领域各种常用的包装材料(如食品、药品包装材料，尤其是在高湿环境下使用的包装材料)，特别是包装膜。如bopet薄膜、bopa薄膜等。在另一优选例中，所述制品具有下述一个或多个特征：(1)在25℃，85％rh条件下透氧量≤10cm3/m2·24h，较佳地1～5cm3/m2·24h；和/或(2)在25℃，0％rh条件下透氧量为0.2～0.8cm3/m2·24h。本发明的主要优点包括：(1)本发明的涂布液以高透明低粘度状态存在，不含酸或碱类催化剂，且工艺简单，具备良好经济效益且环保节约，可大规模用于工业生产；(2)本发明的涂布液涂层干燥速度快，与基材表面粘结强度高，阻隔性能优异，涂层后的薄膜在高温和高湿条件下不会产生反粘、溶胀等现象；(3)本发明的涂布液粘度不会随着时间发生变化，极其稳定，适合长期储存使用，克服了常规聚乙烯醇涂布液表面易结皮、粘度不稳定等现象，静置半年后粘度稳定保持在5～15cps；(4)本发明的涂布液涂层具有优异的耐蒸煮性能，120℃蒸煮30min，涂布膜阻隔性能保持良好，在25℃，0％rh条件下透氧量仅为0.2～0.8cm3/m2·24h。(5)本发明的涂布液涂层在高湿度条件下氧气阻隔性能优异，在25℃，85％rh条件下透氧量仅为1～5cm3/m2·24h。(6)本发明的涂布液涂布时可在烘道中干燥成膜，并与基材复合，提高了生产效率，节约成本和工艺；且可以省去底涂剂的预涂及干燥工艺。下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。涂布方法：将涂布液投入刮刀式涂布机液体槽，按照以下生产工艺：线速度100m/min、横向拉伸温度100～130℃、横向拉伸时间20～30s、热定型温度200～230℃、热定型时间3～6s，进行涂布、预干燥、固化及收卷。涂布量为10g/m2。透氧率测试方法：仪器：model2/22氧气透过率分析仪(美国mocon)测试方法：参照gb/t31354-2014标准对涂布膜进行透氧量测试实施例1按表1配方制备涂布液1：表1pva6份纳米颗粒3份固化剂0.5份分散剂0.6份调节剂3份消泡剂0.05份流平剂0.01份去离子水86.84份聚乙烯醇树脂的聚合度为599，醇解度为99.9％；纳米颗粒为层状纳米硅酸盐，即蒙脱土，商品牌号dk-2，经研磨处理后平均粒径120nm；固化剂为水溶性氨基树脂，商品牌号cymel365，固含80％；分散剂为水溶性丙烯酸类共聚物，商品牌号sd-10，固含40％；调节剂由异丙醇和乙醇复配而成，体积比为1:1；消泡剂和流平剂均为聚醚改性有机硅氧烷类，商品牌号为byk028和byk348。将本实施例制备的涂布液1在线涂布bopet(12μm)后，涂布膜经80℃下熟化12h，在25℃，85％rh条件下测得bopet涂布膜透氧量为4.3cm3/m2·24h，未经涂布的bopet薄膜透氧量为126cm3/m2·24h。实施例2按表2配方制备涂布液2：表2聚乙烯醇树脂的聚合度为1799，醇解度为99.9％；纳米颗粒为层状纳米硅酸盐，即蒙脱土，商品牌号dk-4，经研磨处理后平均粒径100nm；固化剂为亲水性脂肪族异氰酸酯，商品牌号ultra305；分散剂为水溶性丙烯酸类共聚物，商品牌号a-6712，固含40％；调节剂由异丙醇和乙醇复配而成，体积比为1:1；消泡剂为聚醚改性有机硅氧烷类，商品牌号byk093；流平剂为烷基氟碳类，商品牌号capstonetmfs-3100。将本实施例制备的涂布液2在线涂布bopa(15μm)后，涂布膜经80℃下熟化12h，在25℃，85％rh条件下测得透氧量为1.8cm3/m2·24h，未经涂布的bopa薄膜透氧量为83cm3/m2·24h。对比例1-3按表3配方分别制备涂布液c1-c3：表3对比例1(c1)对比例2(c1)对比例3(c3)pva4份4份4份纳米颗粒-4份-固化剂--1份分散剂0.8份0.8份0.8份调节剂2份2份2份消泡剂0.05份0.05份0.05份流平剂0.01份0.01份0.01份去离子水93.14份89.14份92.14份所述pva、纳米颗粒、固化剂、分散剂、调节剂、消泡剂和流平剂均与实施例2一致。将对比例1-3制备的涂布液c1-c3分别在线涂布bopa(15μm)后，涂布膜经80℃下熟化12h，在25℃85％rh条件下测得透氧量分别为83cm3/m2·24h、19cm3/m2·24h、84cm3/m2·24h。综上可知，本发明的经纳米颗粒和固化剂改性的聚乙烯醇涂布液，综合性能优异，具有高耐湿、高氧气阻隔性能，能很好的满足bopet和bopa等薄膜在食品包装领域高湿度条件下的氧气阻隔需求，且耐热耐蒸煮，安全无毒，对环境友好，非常适合用于食品、药品包装材料。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。当前第1页1 2 3 

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