一种新型复合纳米导电填料及其制备与应用的制作方法

本发明涉及导电材料技术领域，特别是涉及一种新型复合纳米导电填料及其制备与应用。

背景技术：

作为传统锡铅焊料的替代品，导电银胶被广泛的应用到ic封装、led封装和mems传感器封装等电子工业中。导电银胶具有诸多优点：(1)绿色环保，不含铅等对人体和环境有害的物质，而且使用工艺简单，无需预清洗和焊后清洗，无二次污染；(2)工艺条件温和，无需锡铅焊膏200℃以上的焊接温度，只需80℃～180℃就能完成导电银胶的固化。对于热敏器件来说，导电银胶可以将热应力和热损伤降到最小；(3)线分辨率高，与锡铅焊膏381μm～635μm线间相比，导电银胶100μm以下的线分辨率更适合精细间距制造，更能满足当代电子器件小型化、集成化、功能化的趋势。(4)操作工艺简单，无需锡铅焊膏工艺中的预烘烤和回流焊等步骤，工艺简单方便，大大减少了企业的生产成本，提高了产品竞争力。

导电银胶主要由基础树脂、固化剂以及导电填料等混合组成，属于热固化或光固化后能产生一定的导电、导热、力学性能的电子胶黏剂，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。导电银胶工艺简单，易于操作，可提高生产效率，避免了锡铅焊料中重金属铅引起的环境污染。

然而，目前导电银胶普遍存在体积电阻率偏高、导热系数偏低和耐热性能较差等缺点。现有的导电银胶主要通过改变产品配料及其制备方法来提高导电性、张力和粘结性能等，，如导电填料的制备和改性。

针对上述导电银胶存在的问题现状，本发明提供一种可用于导电银胶的新型纳米复合材料及其制备方法，能够在现有技术的基础上，进一步提高导电银胶的综合导电性能和稳定性。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种新型复合纳米导电填料及其制备与应用，用于解决现有技术中的导电银胶导电性能和稳定性较差等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种新型复合纳米导电填料，所述复合纳米导电填料为纳米银颗粒与多孔石墨碳形成的纳米银复合材料，为多孔泡沫状结构。

进一步，所述纳米银颗粒是在高温下氮源还原氧化银粉末而成，所述多孔石墨碳由葡萄糖在高温、惰性气体保护环境下煅烧碳化形成。

进一步，所述复合纳米导电填料是将葡萄糖、氧化银粉末和氮源按顺序物理研磨混合后、在高温熔融状态下煅烧制得。

进一步，所述氧化银粉末的制备方法为：在搅拌状态下，将碳酸钠溶液滴加至硝酸银溶液中，生成碳酸银沉淀，过滤收集并清洗沉淀，最后烘干得到氧化银粉末。

可选地，所述硝酸银溶液和碳酸钠溶液的摩尔用量比为0.8-1∶1，优选为1∶1。加入过量的碳酸钠能使银完全以碳酸银的形式沉淀析出，碳酸银不稳定，加热会分解生成氧化银。

可选地，过滤收集氧化银沉淀时使用的是水系无机滤膜。

进一步，所述葡萄糖在高温、惰性气体保护环境下煅烧碳化形成多孔石墨碳的煅烧温度为700℃及以上。石墨碳的导电性能优于无序碳，将煅烧温度选择在700℃及以上，能确保在惰性气体保护条件下石墨碳的形成。

进一步，所述氮源为无机铵盐或有机胺。

可选地，所述无机铵盐选自碳酸铵、硫酸铵中的至少一种，所述有机胺选自尿素、硫脲中的至少一种。

进一步，所述纳米银颗粒为球状，粒径为400-600nm。

本发明第二方面提供一种新型复合纳米导电填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取葡萄糖、氧化银粉末和氮源，在玛瑙研钵中先混合研磨葡萄糖和氧化银粉末，随后再加入氮源进行二次混合研磨；

(2)将研磨混合物转至石英坩埚内，放置于高温炉中，在惰性气体保护氛围下加热煅烧；

(3)将石英坩埚从高温炉中取出后冷却至室温，将石英坩埚中的材料取出，研磨过筛后，即得所述复合纳米导电填料。

进一步，所述步骤(1)中，葡萄糖、氧化银粉末和氮源的摩尔用量比为5∶(0.1～3)∶2。

进一步，所述步骤(1)中，所述氮源为无机铵盐或有机胺。选用不同类型的氮源，可获得不同性能的复合纳米导电材料。

进一步，所述无机铵盐选自碳酸铵、硫酸铵中的至少一种，所述有机胺选自尿素、硫脲中的至少一种。

进一步，所述步骤(2)中，研磨混合物在高温炉中加热至700℃及以上进行煅烧。

进一步，所述步骤(2)中，研磨混合物在高温炉中的煅烧时间为1-2小时。

进一步，所述步骤(3)中，过筛所用的筛网大小为50*50μm。

本发明第三方面提供如第一方面所述的新型复合纳米导电填料或如第二方面所述的制备方法制得新型复合材料纳米导电填料在制备导电银胶上的应用。

本发明第四方面提供一种导电银胶，包含如第一方面所述的新型复合纳米导电填料或如第二方面所述的制备方法制得新型复合材料纳米导电填料。

如上所述，本发明的新型复合纳米导电填料及其制备与应用，具有以下有益效果：

(1)本发明中，在高温环境下，无机铵盐或有机胺分解形成活性氮自由基或以氨气形式溢出，还原性的活性氮自由基在孔隙不同位置充分还原研磨混合物中的氧化银，生成纳米银颗粒；同时部分分解气体溢出，在葡萄糖高温碳化形成的石墨碳基质中形成气孔，为纳米银颗粒提供支撑骨架，从而避免纳米银颗粒的团聚，提高纳米银复合材料的稳定性。本发明制得的新型复合纳米导电填料中，葡萄糖作为石墨碳源，提供纳米银颗粒分散基质、多孔支撑骨架和电子传递通道，纳米银颗粒分散在碳化葡萄糖形成的多孔结构石墨碳基质中，能有效避免纳米银颗粒发生团聚，提高其分散性能。

(2)在本发明中，通过调整原料中氧化银粉末的掺入量，可制备不同纳米银颗粒掺杂量的纳米银复合材料；通过调整还原氮的来源，可制备具有不同粒径分布的纳米银复合材料。

(3)本发明制备的纳米银复合材料分散性好，稳定性高，导电性能优异，可替代常规的导电填料银粉，与特定树脂、固化剂和助剂等按比例调配制成导电银胶，能有效提高导电银胶内部的电子移动速率，降低电阻率，进而提升导电银胶的导电效果。本发明为传感器、电子器件和电路板转接焊接等领域提供一种性能优异的新型导电材料。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本发明提供了一种新型复合纳米导电填料，所述复合纳米导电填料为纳米银颗粒与多孔石墨碳形成的纳米银复合材料，为多孔泡沫状结构；所述纳米银颗粒为球状，粒径为400-600nm。

具体的，所述纳米银颗粒是高温下氮源还原氧化银粉末而成。氮源为无机铵盐或有机胺，无机铵盐选自碳酸铵、硫酸铵中的至少一种，所述有机胺选自尿素、硫脲中的至少一种。选用不同类型的氮源，可获得不同性能的复合纳米导电填料。

其中，所述氧化银粉末的制备方法为：在搅拌状态下，将碳酸钠溶液滴加至硝酸银溶液中，生成碳酸银沉淀，过滤收集并清洗沉淀，最后烘干得到氧化银粉末。

具体的，所述硝酸银溶液和碳酸钠溶液的摩尔用量比为0.8-1∶1，以下实施例中的氧化银粉末是摩尔用量比为1∶1的硝酸银溶液和碳酸钠溶液反应获得。加入过量的碳酸钠能使银完全以碳酸银的形式沉淀析出，碳酸银不稳定，加热会分解生成氧化银。

具体的，过滤收集氧化银沉淀时使用的是水系无机滤膜。

具体的，所述多孔石墨碳由葡萄糖在高温、惰性气体保护环境下煅烧碳化形成。所述葡萄糖在高温、惰性气体保护环境下煅烧碳化形成多孔石墨碳的煅烧温度为700℃及以上。石墨碳的导电性能优于无序碳，将煅烧温度选择在700℃及以上，能确保在惰性气体保护条件下石墨碳的形成。

本发明的新型复合纳米导电填料的制备方法包括如下步骤：

(1)按摩尔浓度比5∶(0.1～3)∶2比例称取葡萄糖、氧化银粉末和氮源；

(2)在玛瑙研钵中先混合研磨葡萄糖和氧化银粉末，随后再加入氮源进行二次混合研磨；

(3)将研磨混合物转至石英坩埚内，放置于高温炉中；

(4)调整升温和保温程序，在惰性气体保护氛围下加热至700℃及以上，煅烧1-2小时；

(5)将石英坩埚从高温炉中取出后冷却至室温，将石英坩埚中的材料取出，研磨，经50*50μm的筛网过筛后，即得所述复合纳米导电填料。

本发明的新型复合纳米导电填料的制备方法中，在高温环境下，无机铵盐或有机胺分解形成活性氮自由基或以氨气形式溢出，还原性的活性氮自由基在孔隙不同位置充分还原研磨混合物中的氧化银，生成纳米银颗粒；同时部分分解气体溢出，在葡萄糖高温碳化形成的石墨碳基质中形成气孔，为纳米银颗粒提供支撑骨架，从而避免纳米银颗粒的团聚，提高纳米银复合材料的稳定性。葡萄糖作为石墨碳源，为纳米银颗粒提供分散基质、多孔支撑骨架和电子传递通道，纳米银颗粒分散在碳化葡萄糖形成的多孔结构石墨碳基质中，从而有效避免纳米银颗粒发生团聚。

本发明制备的纳米银复合材料分散性好，稳定性高，导电性能优异，可替代常规的导电填料银粉，与特定树脂、固化剂和助剂等按比例调配制成导电银胶，能有效提高导电银胶内部的电子移动速率，降低电阻率，进而提升导电银胶的导电效果。本发明为传感器、电子器件和电路板转接焊接等领域提供一种性能优异的新型导电材料。

通过调整原料中氧化银粉末的掺入量，可制备不同纳米银颗粒掺杂量的纳米银复合材料根据上述制备方法，并以下列实施例和对比例的信息制备纳米银复合材料。

实施例1

按照5∶0.1∶2的摩尔用量比，称取葡萄糖1.8g、氧化银粉末0.0462g和碳酸铵0.36g，混合研磨后于高温炉700℃煅烧1h。

实施例2

按照5∶1∶2的摩尔用量比，称取葡萄糖1.8g、氧化银粉末0.462g和碳酸铵0.36g，混合研磨后于高温炉700℃煅烧1h。

实施例3

按照5∶2∶2的摩尔用量比，按照摩尔比例5∶2∶2称取葡萄糖1.8g、氧化银粉末0.852g和碳酸铵0.36g，混合研磨后于高温炉700℃煅烧1h。

实施例4

按照5∶3∶2的摩尔用量比，称取葡萄糖1.8g、氧化银粉末1.278g和碳酸铵0.36g，混合研磨后于高温炉700℃煅烧1h。

实施例5

按照5∶2∶2的摩尔用量比，称取葡萄糖1.8g、氧化银粉末0.852g和尿素0.24g，混合研磨后于高温炉700℃煅烧1h。

实施例6

按照5∶2∶2的摩尔用量比，称取葡萄糖1.8g、氧化银粉末0.852g和碳酸铵0.36g，混合研磨后于高温炉900℃煅烧1h。

实施例7

按照5∶2∶2的摩尔用量比，称取葡萄糖1.8g、氧化银粉末0.852g和碳酸铵0.36g，混合研磨后于高温炉700℃煅烧2h。

对比例1

按照5∶2∶2的摩尔用量比，称取葡萄糖1.8g、商用银粉0.852g和碳酸铵0.36g，混合研磨后于高温炉700℃煅烧1h。

对比例2

按照5∶2∶2的摩尔用量比，称取葡萄糖1.8g、商用纳米铜粉0.852g和碳酸铵0.36g，混合研磨后于高温炉700℃煅烧1h。

为了能够更好的表现出本发明的纳米银复合材料的优越性，对实施例1-7、对比例1-2获得的材料从导电性能、稳定性和纳米颗粒分散性三个方面进行对比检测：

选取实施例1-7、对比例1-2制备的纳米银复合材料等重样品各30件，再将其分为3大组，每组10件平行样，进行对比测试和数据分析。

(1)测试样品的导电性能：

选取实施例1-7、对比例1-2的纳米银复合材料样品各10件，分成7个小组，对每小组每个测试样品利用电阻检测仪检测电阻率，并且计算每个小组样品的电阻平均值，结果如表1所示。

表1实施例1-7、对比例1-2的样品电阻测试结果

由表1可知，实施例1-7中的纳米银复合材料电阻低于对比例1-2中的纳米银复合材料。根据欧姆定律公式：i＝u/r可得知，电阻数值越小，电流越大。这表明本发明的纳米银复合材料导电性能更好，其中实施例4和5制得的纳米银复合材料导电率更佳。

(2)测试样品稳定性：

选取实施例1-7、对比例1-2的样品各10件，分成7个小组，将测试样品浸没在无水乙醇溶液中，密封保存一个月(30天)，然后取出样品，制样，利用扫描电镜观察纳米颗粒的分散性情况，判断材料的稳定性，结果如表2所示。

表2实施例1-7、对比例1-2的样品稳定性测试结果

由表2可知，实施例1-7的纳米银复合材料的分散性能优于对比例1-2，其中，由实施例1-4可知，提高氧化银的掺杂量可提高纳米银复合材料的分散性能，但氧化银掺杂量过多会降低得到的纳米银复合材料的分散性；由实施例3和5对比可知，相较于以无机铵盐(碳酸铵)为氮源，以有机胺(尿素)为氮源能制备得到的纳米银复合材料具有更好的分散性和更优异的稳定性能；由实施例3和实施例5、6对比可知，提高煅烧温度和时间可提高纳米银复合材料的分散性能。

(3)测试样品粒径分布：

选取实施例1-7、对比例1-2的样品各10件，分成7个小组，对每个测试样品超声分散，使用水合粒径测试仪测试样品的粒径分布：

表3实施例1-7、对比例1-2的样品粒径测试结果

由表3可知，随着掺杂银摩尔用量的提高，实施例1-4中的纳米银复合材料粒子平均粒径逐渐增大，这表明降低氧化银粉末的掺杂量可以得到粒径更小的纳米银复合材料；对比实施例3和5可知，相较于以无机铵盐(碳酸铵)为氮源，以有机胺(尿素)为氮源能制备得到粒径更小的纳米银复合材料；对比实施例3、6、7可知，提高煅烧温度和时间可以得到粒径更小的纳米银复合材料；

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

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