含有制冷剂的组合物、其用途、利用其的冷冻方法和具有其的冷冻机与流程

本发明涉及含有制冷剂的组合物、其用途、利用其的冷冻方法和具有其的冷冻机。
背景技术：
：近年来，作为空调、冷冻机、冰箱等所使用的制冷剂，使用了二氟甲烷(ch2f2、r32、沸点－52℃)、五氟乙烷(cf3chf2、r125、沸点－48℃)、1,1,1－三氟乙烷(cf3ch3、r143a、沸点－47℃)、1,1,1,2－四氟乙烷(cf3ch2f、r134a、沸点－26℃)、1,1－二氟乙烷(chf2ch3、r152a、沸点－24℃)、2,3,3,3－四氟丙烯(cf3cf＝ch2、r1234yf、沸点－29℃)等在其分子结构中不含氯的氟代烃的混合物。迄今为止，在上述的氟代烃中，已提出了：由r32/r125构成的2成分混合制冷剂，其组成为50/50质量％(r410a)；由r32/r125/r134a构成的3成分混合制冷剂，其组成为23/25/52质量％(r407c)；由r125/143a/r134a构成的3成分混合制冷剂，其组成为44/52/4质量％(r404a)等。现在，广泛使用了r410a作为冷冻用的制冷剂，使用了r404a作为冷冻用和冷藏用的制冷剂。例如，在专利文献1中报告了含有二氟甲烷(r32)和五氟乙烷(r125)的制冷剂组合物，在专利文献2、3中报告了含有五氟乙烷(r125)、1,1,1－三氟乙烷(r143a)和1,1,1,2－四氟乙烷(r134a)的制冷剂组合物。另外，在专利文献4中报告了使用由二氟甲烷(r32)、1,1,1,3－四氟丙烯(hfo－1234ze)和正丁烷、异丁烷构成的制冷剂组合物作为r410a的替代物，在专利文献5中报告了也使用由三氟乙烯(hfo－1123)、2,3,3,3－四氟丙烯(r1234yf)和二氟甲烷(r32)构成的制冷剂组合物作为r410a的替代组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公平5－500071号公报专利文献2：日本特表平05－509113号公报专利文献3：日本特开平03－287688号公报专利文献4：日本特开2016－028119号公报专利文献5：日本特表2016－505662号公报技术实现要素：发明所要解决的课题r410a的地球温暖化系数(gwp)高至2088。特别是r404a的gwp高至3922，与作为含氯氟代烃类之一的chclf2(r22)为同等程度以上。本发明的课题在于：提供一种具有与r410a同等的冷冻能力、gwp小并且兼具不燃性的制冷剂。用于解决课题的技术方案项1.一种含有制冷剂的组合物，该制冷剂含有co2、二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)、2,3,3,3－四氟－1－丙烯(r1234yf)和1,1,1,2－四氟乙烷(r134a)，在上述制冷剂中，将以co2、r32、r125、r1234yf和r134a的合计为基准的co2的质量％设为x，将以r1234yf和r134a的合计为基准的r1234yf的质量％设为r，以co2、r32、r125、r1234yf和r134a的合计为基准，分别将r32的质量％设为a，将r125的质量％设为b，将r1234yf和r134a的合计的质量％设为c时，(1)4.2＞x≥2.8，并且75≥r≥0，并且在将r32为(100－x)质量％的点、r125为(100－x)质量％的点和r1234yf和r134a的合计为(100－x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，座标(a,b,c)处于由分别连结如下的点a、点b、点c这3点的线段围成的三角形的范围内或该线段上：点a〔(0.0086x－0.0748)r+0.5x+55.38，(－0.0126x+0.106)r+0.9357x+23.4，100－a－b－x〕；点b〔(－0.0077x－0.0756)r－3.0143x+65.26，(0.0126x+0.0392)r+(－0.4x+27.08)，100－a－b－x〕；和点c〔(－0.0154x－0.042)r－1.4214x+60.8，(0.0171x+0.004)r－2.7857x+33.8，100－a－b－x〕，或者(2)5.5％≥x≥4.2％，并且75≥r≥0，并且在将r32为(100－x)质量％的点、r125为(100－x)质量％的点和r1234yf和r134a的合计为(100－x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，座标(a,b,c)处于由分别连结如下的点a、点b、点c这3点的线段围成的三角形内或该线段上：点a〔(0.0083x－0.0737)r+0.4x+55.8，(－0.0092x+0.092)r+0.7692x+24.099，100－a－b－x〕；点b〔(－0.0071x－0.0783)r－2.8692x+64.651，(0.0114x+0.0442)r－0.4077x+27.112，100－a－b－x〕；和点c〔(－0.0132x－0.0512)r+(－1.5615x+61.388)，(0.0123x+0.0243)r+(－2.7692x+33.731)，100－a－b－x〕。项2.如项1所述的组合物，其用作r404a或r410a的替代制冷剂。项3.如项1或2所述的组合物，其含有选自示踪剂、增容剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少一种的添加剂。项4.如项1～3中任一项所述的组合物，其还含有冷冻机油。项5.如项4所述的组合物，其中，上述冷冻机油含有选自聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)中的至少一种聚合物。项6.一种冷冻方法，其包括使用项1～5中任一项所述的组合物作为工作流体来运转冷冻循环的工序。项7.一种冷冻机，其具有项1～5中任一项所述的组合物作为工作流体。项8.如项1～5中任一项所述的组合物，其在选自冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏展示柜、冷冻展示柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少一种中作为工作流体使用。项9.一种将5种制冷剂成分的组成比示于三角图的方法，其特征在于：将5种制冷剂成分的总浓度设为100质量％，将各成分的浓度设为a质量％、b质量％、c质量％、d质量％和e质量％，将1种制冷剂成分的浓度固定为a质量％，将剩余的4种制冷剂成分的浓度设为b质量％、c质量％、(d+e)质量％作为表观上的3成分，示于用(100－a)质量％表示该3成分的浓度的总和的3成分组成图(三角图)中。项10.如项10所述的方法，其中，还导入浓度d相对于浓度(d+e)的百分率r＝100*〔d/(d+e)〕，将各r的值下的上述3成分的浓度示于上述三角图。发明效果本发明的组合物具有与r410a同等的冷冻能力和1500以下的gwp，并且是不燃性的。附图说明图1是用于制冷剂的不燃性试验的装置的示意图。图2是在co2的浓度为4.2质量％时的将r32、r125和r1234yf与134a的混合物的浓度的总和设为(100－x)质量％的3成分组成图上表示以r1234yf和r134a的合计为基准的r1234yf的质量％r为50时的计算上的ashrae不燃界限组成的3成分组成图。图3是在co2的浓度为2.8质量％时的将r32、r125和r1234yf与134a的混合物的浓度的总和设为(100－x)质量％的3成分组成图上表示r为0时的点or＝0、pr＝0、qr＝0、rr＝0、ar＝0、br＝0、cr＝0的3成分组成图。图4是在co2的浓度为2.8质量％时的将r32、r125和r1234yf与134a的混合物的浓度的总和设为(100－x)质量％的3成分组成图上表示r为25时的点or＝25、pr＝25、qr＝25、rr＝25、ar＝25、br＝25、cr＝25的3成分组成图。图5是在co2的浓度为2.8质量％时的将r32、r125和r1234yf与134a的混合物的浓度的总和设为(100－x)质量％的3成分组成图上表示r为50时的点or＝50、pr＝50、qr＝50、rr＝50、ar＝50、br＝50、cr＝50的3成分组成图。图6是在co2的浓度为2.8质量％时的将r32、r125和r1234yf与134a的混合物的浓度的总和设为(100－x)质量％的3成分组成图上表示r为75时的点or＝75、pr＝75、qr＝75、rr＝75、ar＝75、br＝75、cr＝75的3成分组成图。图7是在co2的浓度为2.8质量％时的将r32、r125和r1234yf与134a的混合物的浓度的总和设为(100－x)质量％的3成分组成图上表示r＝0、25、50、75时的点o、p、q、r、a、b、c的3成分组成图。图8是在co2的浓度为4.2质量％时的将r32、r125和r1234yf与134a的混合物的浓度的总和设为(100－x)质量％的3成分组成图上表示r＝0、25、50、75时的点or0～75、pr0～75、qr0～75、rr0～75、ar0～75、br0～75、cr0～75的3成分组成图。图9是在co2的浓度为5.5质量％时的将r32、r125和r1234yf与134a的混合物的浓度的总和设为(100－x)质量％的3成分组成图上表示r＝0、25、50、75时的点or0～75、pr0～75、qr0～75、rr0～75、ar0～75、br0～75、cr0～75的3成分组成图。具体实施方式＜术语的定义＞在本说明书中，术语“制冷剂”至少包含iso817(国际标准化机构)所规定的标注有表示制冷剂的种类的以r开头的制冷剂编号(ashrae编号)的化合物，还包含尚未标注制冷剂编号而与这些同等的具有作为制冷剂的特性的化合物。从化合物的结构方面考虑，制冷剂大致分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包含氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(r290)、丙烯(r1270)、丁烷(r600)、异丁烷(r600a)、二氧化碳(r744)和氨(r717)等。在本发明中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包含：(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)；(2)还包含其他的成分并通过与冷冻机油混合而能够用于得到冷冻机用工作流体的组合物；(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。在本说明书中，这三种方式中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)区别地标记为“制冷剂组合物”。另外，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”区别地标记为“含有冷冻机油的工作流体”。在本发明中，不燃是指在美国ansi/ashrae34－2013标准中，作为制冷剂允许浓度中最容易燃烧的组成的wcf(可燃性的最不利成分、worstcaseofformulationforflammability)组成被判断为“1级”。在本发明中，制冷剂的燃烧性基于astme681－2009的燃烧试验的测定装置和测定方法进行判定。测定具体如下所述。为了能够目视和录像拍摄燃烧的状态，使用内容积12升的图1所示的球形玻璃烧瓶，玻璃烧瓶因燃烧而产生过大的压力时，从上部的盖排出气体。关于引燃方法，通过来自距底部保持在1/3的高度的电极的放电而进行。试验条件如下所述。＜试验条件＞试验容器：φ280mm球形(内容积：12升)试验温度：60℃±3℃压力：101.3kpa±0.7kpa水分：每1g干燥空气0.0088g±0.0005g2元制冷剂组合物/空气混合比：每次调节1vol.％±0.2vol.％2元制冷剂组合物混合：±0.1质量％点火方法：交流放电、电压15kv、电流30ma、氖灯变压器电极间隔：6.4mm(1/4inch)电火花：0.4秒±0.05秒判定基准：·以引燃点为中心，火焰蔓延大于90度的情况＝燃烧(传播)·以引燃点为中心，火焰蔓延在90度以下的情况＝火焰不传播(不燃)在本说明书中，术语“替代”是指，在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用时，作为第一类型，在设计为使用第一制冷剂进行运转的设备中，根据需要只经过微小的部件(冷冻机油、密封垫、衬垫、膨胀阀、干燥器、其他的部件中的至少一种)变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最适条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂而运转相同的设备。作为该类型的“替代”的方式，按照在向第二制冷剂置换时所需的变更以及调整的程度从小到大的顺序，可以有“简单(dropin)替代”、“近似简单(nealydropin)替代”和“更新(retrofit)”。作为第二类型，针对设计为使用第二制冷剂进行运转的设备，搭载第二制冷剂并用于与第一制冷剂的已有用途相同的用途，也包含在术语“替代”之内。该类型是指“替代”制冷剂而提供相同的用途。在本说明书中，术语“冷冻机(refrigerator)”是指通过夺走物体或空间的热量而成为比周围的外部气体低的温度并维持该低温的所有装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从温度低的物体向高的物体移动而从外部获得能量进行工作并进行能量转换的转换装置。本发明的组合物为含有氟代烃的混合物和二氧化碳的组合物，上述混合物包含二氟甲烷(r32)、五氟乙烷(r125)、2,3,3,3－四氟丙烯(r1234yf)和1,1,1,2－四氟乙烷(r134a)，并且以各自特定浓度包含氟代烃和二氧化碳(co2)。具体而言，在某个方式中，本发明的组合物为组合物(1)，其含有制冷剂，该制冷剂含有co2、r32、r125、r1234yf和r134a，在上述制冷剂中，将以co2、r32、r125、r1234yf和r134a的合计为基准的co2的质量％设为x，将以r1234yf和r134a的合计为基准的r1234yf的质量％设为r，以co2、r32、r125、r1234yf和r134a的合计为基准，将(a)r32、(b)r125和(c)r1234yf和r134a的合计的质量％分别设为a、b和c时，4.2＞x≥2.8，并且75≥r≥0，并且在将r32为(100－x)质量％的点、r125为(100－x)质量％的点和r1234yf和r134a的合计为(100－x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，座标(a,b,c)处于由分别连结如下的点a、点b、点c这3点的线段围成的三角形的范围内或该线段上：点a〔(0.0086x－0.0748)r+0.5x+55.38，(－0.0126x+0.106)r+0.9357x+23.4，100－a－b－x〕；点b〔(－0.0077x－0.0756)r－3.0143x+65.26，(0.0126x+0.0392)r+(－0.4x+27.08)，100－a－b－x〕；和点c〔(－0.0154x－0.042)r－1.4214x+60.8，(0.0171x+0.004)r－2.7857x+33.8，100－a－b－x〕。另外，在另一个方式中，本发明的组合物为组合物(2)，其含有制冷剂，该制冷剂含有co2、r32、r125、r1234yf和r134a，在上述制冷剂中，将以co2、r32、r125、r1234yf和r134a的合计为基准的co2的质量％设为x，将以r1234yf和r134a的合计为基准的r1234yf的质量％设为r，以co2、r32、r125、r1234yf和r134a的合计为基准，将(a)r32、(b)r125和(c)r1234yf和r134a的合计的质量％分别设为a、b和c时，5.5％≥x≥4.2％，并且75≥r≥0，并且在将r32为(100－x)质量％的点、r125为(100－x)质量％的点和r1234yf和r134a的合计为(100－x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，座标(a,b,c)处于由分别连结如下的点a、点b、点c这3点的线段围成的三角形内或该线段上：点a〔(0.0083x－0.0737)r+0.4x+55.8，(－0.0092x+0.092)r+0.7692x+24.099，100－a－b－x〕；点b〔(－0.0071x－0.0783)r－2.8692x+64.651，(0.0114x+0.0442)r－0.4077x+27.112，100－a－b－x〕；和点c〔(－0.0132x－0.0512)r+(－1.5615x+61.388)，(0.0123x+0.0243)r+(－2.7692x+33.731)，100－a－b－x〕。本发明的组合物的gwp为1500以下，冷冻能力与r410a同等，并且不燃。本发明的组合物的gwp优选为1500以下，更优选为1475以下。从地球温暖化的观点考虑，本发明的组合物与其他的通用制冷剂相比，能够显著抑制环境负担。本发明的组合物相对于r410a的冷冻能力比为85％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为100％以上。本发明的组合物优选冷冻循环所消耗的动力与冷冻能力的比(性能系数(cop))高，具体而言，cop优选为95以上，更优选为100以上。本发明的组合物是不燃的。本发明的组合物能够用作r410a和r404a的替代制冷剂。现在广泛使用了r410a作为冷冻用的制冷剂，使用了r404a作为冷冻用和冷藏用的制冷剂。1.制冷剂本发明的组合物为含有制冷剂(称为“本发明的制冷剂”)的组合物，该制冷剂以特定浓度含有co2、r32、r125、r1234yf和r134a。作为本发明的制冷剂，有两个方式，分别定义如下。其中，在定义中，将以co2、r32、r125、r1234yf和r134a的合计为基准的co2的质量％设为x，将以r1234yf和r134a的合计为基准的r1234yf的质量％设为r，以co2、r32、r125、r1234yf和r134a的合计为基准，将(a)r32、(b)r125和(c)r1234yf和r134a的合计的质量％分别设为a、b和c。本发明的制冷剂的第一方式(制冷剂(1))满足以下的条件。4.2＞x≥2.8，并且75≥r≥0，并且在将r32为(100－x)质量％的点、r125为(100－x)质量％的点和r1234yf和r134a的合计为(100－x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，座标(a,b,c)处于由分别连结如下的点a、点b、点c这3点的线段围成的三角形的范围内或该线段上：点a〔(0.0086x－0.0748)r+0.5x+55.38，(－0.0126x+0.106)r+0.9357x+23.4，100－a－b－x〕；点b〔(－0.0077x－0.0756)r－3.0143x+65.26，(0.0126x+0.0392)r+(－0.4x+27.08)，100－a－b－x〕；和点c〔(－0.0154x－0.042)r－1.4214x+60.8，(0.0171x+0.004)r－2.7857x+33.8，100－a－b－x〕。本发明的制冷剂的第二方式(制冷剂(2))满足以下的条件。5.5％≥x≥4.2％，并且75≥r≥0，并且在将r32为(100－x)质量％的点、r125为(100－x)质量％的点和r1234yf和r134a的合计为(100－x)质量％的点作为顶点的3成分组成图中，座标(a,b,c)处于由分别连结如下的点a、点b、点c这3点的线段围成的三角形内或该线段上：点a〔(0.0083x－0.0737)r+0.4x+55.8，(－0.0092x+0.092)r+0.7692x+24.099，100－a－b－x〕；点b〔(－0.0071x－0.0783)r－2.8692x+64.651，(0.0114x+0.0442)r－0.4077x+27.112，100－a－b－x〕；和点c〔(－0.0132x－0.0512)r+(－1.5615x+61.388)，(0.0123x+0.0243)r+(－2.7692x+33.731)，100－a－b－x〕。以下，例示将co2、r32、r125和(r1234yfr134a)的浓度的总和设为100质量％、将co2的浓度设为4.2质量％并且r1234yf与(r1234yf+r134a)的组成比r＝100×r1234yf/(r1234yf+r134a)＝50的情况，对r32、r125和(1234yfr134a)的浓度的总和为95.8质量％所示的3成分组成图中的不燃界限的确定方法进行说明。利用3成分组成图特定不燃界限，首先，需要求出可燃性制冷剂(r32、1234yf)和不燃性制冷剂(co2、r134a、r125)的2元混合制冷剂的不燃界限。以下，显示该2元混合制冷剂的不燃界限的求解方法。[1]可燃性制冷剂(r32、1234yf)和不燃性制冷剂(co2、r134a、r125)的2元混合制冷剂的不燃界限2元混合制冷剂的不燃界限根据基于astme681－2009的燃烧试验的测定装置和测定方法求出。具体而言，为了能够目视和录像拍摄燃烧的状态，使用内容积12升的球形玻璃烧瓶，玻璃烧瓶因燃烧而产生过大的压力时，从上部的盖排出气体。关于引燃方法，通过来自距底部保持在1/3的高度的电极的放电而发生。试验条件如下所述。＜试验条件＞试验容器：φ280mm球形(内容积：12升)试验温度：60℃±3℃压力：101.3kpa±0.7kpa水分：每1g干燥空气0.0088g±0.0005g2元制冷剂组合物/空气混合比：每次调节1vol.％±0.2vol.％2元制冷剂组合物混合：±0.1质量％点火方法：交流放电、电压15kv、电流30ma、氖灯变压器电极间隔：6.4mm(1/4inch)电火花：0.4秒±0.05秒判定基准：·以引燃点为中心，火焰蔓延大于90度的情况＝燃烧(传播)·以引燃点为中心，火焰蔓延在90度以下的情况＝火焰不传播(不燃)作为其结果，在可燃性制冷剂r32和不燃性制冷剂r134a的混合制冷剂中，从r32＝43.0质量％、r134a＝57.0质量％开始看不到火焰传播，从而将该组成作为不燃界限。另外，在可燃性制冷剂r32和不燃性制冷剂r125中，从r32＝63.0质量％、r125＝37.0质量％开始看不到火焰传播，在可燃性制冷剂r32和不燃性制冷剂co2中，从r32＝40.0质量％、co2＝60.0质量％开始看不到火焰传播，在可燃性制冷剂1234yf和不燃性制冷剂r134a中，从1234yf＝62.0质量％、r134a＝38.0质量％开始看不到火焰传播，在可燃性制冷剂1234yf和不燃性制冷剂r125中，从1234yf＝79.0质量％、r125＝21.0质量％开始看不到火焰传播，在可燃性制冷剂1234yf和不燃性制冷剂co2中，从1234yf＝60.0质量％、co2＝40.0质量％开始看不到火焰传播，从而将这些组成作为不燃界限。将结果汇总于表1。[表1]项目可燃性制冷剂不燃性制冷剂2元混合制冷剂组合r32r134a不燃界限(质量％)43.057.02元混合制冷剂组合r32r125不燃界限(质量％)63.037.02元混合制冷剂组合r32co2不燃界限(质量％)40.060.02元混合制冷剂组合1234yfr134a不燃界限(质量％)62.038.02元混合制冷剂组合1234yfr125不燃界限(质量％)79.021.02元混合制冷剂组合1234yfco2不燃界限(质量％)60.040.0接着，基于[1]所求得的2元混合制冷剂的不燃界限，通过如下所述进行计算而求出co2＝4.2质量％、r＝50时的不燃界限。1)co2＝4.2质量％、r＝50、(r1234yf+r134a)＝0质量％的情况r32+r125＝95.8质量％，按照以下的步骤调查wcf组成是否为不燃界限组成。(1)r32换算可燃制冷剂浓度＝r32浓度+r1234yf浓度×(21/79)×(63/37)(2)r32换算不燃制冷剂浓度＝r125浓度×(63/37)+r134a浓度×(43/57)+co2浓度×(40/60)其中，对于(r13234yf+r134a)＝0质量％时的组成，将r32换算不燃制冷剂组成-r32换算可燃制冷剂组成的值为正且显示最小值的值作为计算上的不燃界限。[表2]2)co2＝4.2质量％、r＝50质量％、(r1234yf+r134a)＝20质量％的情况r32+r125＝75.8质量％，按照与上述相同的步骤求出该条件下的ashrae不燃界限组成，将其结果示于表3。[表3]3)co2＝4.2质量％、r＝50质量％、(r1234yf+r134a)＝40质量％的情况r32+r125＝75.8质量％，按照与上述相同的步骤求出该条件下的ashrae不燃界限组成，将其结果示于表4。[表4]4)co2＝4.2质量％、r＝50质量％、(r1234yf+r134a)＝60质量％的情况r32+r125＝74质量％，按照与上述相同的步骤求出该条件下的ashrae不燃界限组成，将其结果示于表5。[表5]5)co2＝4.2质量％、r＝50质量％、r125＝0质量％的情况r32+r134a+r1234yf＝95.8质量％，按照与上述相同的步骤求出该条件下的ashrae不燃界限组成，将其结果示于表6。[表6]将以上的调查得到的计算上的ashrae不燃界限组成而得到的结果示于3成分组成图，连结这些点而成的线段为图2的qrr＝50。[2]利用燃烧试验验证上述[1]所得到的计算上的wcf不燃界限以co2＝4.2质量％、作为不燃界限组成的组成－1)(r32/r125/1234yf/r134a)＝(61.3/34.5/0/0)、组成－3)(r32/r125/1234yf/r134a)＝(38.4/17.4/20.0/20.0)、组成－5)(r32/r125/1234yf/r134a)＝(14.8/0/40.5/40.5)作为代表例，按照[1]所示的astme681进行燃烧试验后，在这些wcff组成中，没有看到火焰传播。另外，以作为可燃界限组成的组成－2)(r32/r125/1234yf/r134a)＝(50.0/25.8/10.0/10.0)、组成－4)(r32/r125/1234yf/r134a)＝(27.0/8.8/30.0/30.0)作为代表例，按照[1]所示的astme681进行燃烧试验后，在这些wcff组成中，看到了火焰传播。因此，基于[1]所求得的2元组合物的不燃界限，[1]中通过计算求得的不燃界限在基于ansi/ashraestandard34－2013的ashrae中满足了wcf的不燃的条件。上述显示了co2＝4.2质量％、r＝50时的wcf不燃界限的求解方法，可知wcf不燃界限线成为连结(r1234yf+r134a)＝0的点qr＝50和r125＝0的点rr＝50的2点的直线状。图3至图9所示的wcf不燃界限也通过求出(r1234yf+r134a)＝0的点qr和r125＝0的点rr的2点并画直线而求得。另外，在图3至图9中，r125侧为wcf不燃。其中，在图3～9中，从线段orpr向r32侧表示gwp＝1500以下，从线段qrrr向r125侧表示wcf不燃，从线段brcr向r32侧表示相对于410a冷冻能力为100％以上的组成比。关于上述混合物所含的co2、r32、r125、r1234yf和r134a的组成比，将o2的浓度设为x质量％时，r32、r125和(1234yf+r134a)的浓度的和为(100－x)质量％，另外，上述混合物所含的co2、r32、r125和(1234yf+r134a)的组成比能够作为将r32、r125和(1234yf+r134a)的浓度的总和设为(100－x)的3成分组成图上的座标点进行表示。另外，通过新导入r1234yf与(r1234yf+r134a)的组成比r＝100×r1234yf/(r1234yf+r134a)，在r32、r125和(r1234yf+r134a)的3成分组成图上将r的值从0移动到100，从而能够利用r32、r125和(r1234yf+r134a)的3成分组成图上的点表示r32、r125、r1234yf、r134a的全部混合范围。以下，显示具体的座标点的求解方法。以下，根据x的范围和r的范围划分情况，点o、p、q、r、a、b、c点的意义如下所述，各点的浓度在后述的实施例中求出，并显示了其值。o：gwp＝1500且(r1234yf+r134a)的浓度(质量％)为0质量％的组成比。p：gwp＝1500且r32的浓度(质量％)为0质量％的组成比。q：wcf不燃且(r1234yf+r134a)的浓度(质量％)为0质量％的组成比。r：wcf不燃且r32的浓度(质量％)为0质量％或者r125的浓度(质量％)为0质量％的组成比。a：作为线段op与线段qr的交点的组成比。b：gwp为1500且相对于r410a冷冻能力为100％的组成比。c：wcf不燃且相对于r410a冷冻能力为100％的组成比。ar＝50：r＝50＝100×r1234yf浓度(％)/(r1234yf浓度(％)+r134a浓度(％))时的点a，ar＝0～y：r从0至y时r的函数所示的点a。在图3至图9中，从线段orpr向r32侧表示gwp＝1500以下，从线段qrrr向r125侧表示wcf不燃，从线段brcr向r32侧表示相对于410a冷冻能力为100％以上的组成比。点ar、br、cr的求解方法1)4.2质量％≥x≥2.8质量％、75≥r≥0的ar＝0～75的求解方法co2的浓度为2.8质量％时，在将r32、r125和(r1234yf+134a)的浓度的总和设为(100－x)质量％的3成分组成图上，将r1234yf浓度与(r1234yf+r134a)浓度的关系表示为r＝100×r1234yf/(r1234yf+r134a)，将此时的r＝0的情况的点or＝0、pr＝0、qr＝0、rr＝0、ar＝0、br＝0、cr＝0示于图3。其中，点or＝0、pr＝0、qr＝0、rr＝0、ar＝0、br＝0、cr＝0的浓度示于实施例。此时，在将r32的浓度设为w质量％并将r125的浓度设为z质量％的情况下，线段or＝0pr＝0由w＝0.3635z+5.3表示，线段qr＝0rr＝0由w＝1.8482z－79.102表示，因此其交点ar＝0为(r32的浓度(质量％)/r125的浓度(质量％)/(r1234yf+134a)的浓度(质量％))＝(56.8/26.0/14.4)。以下，将r＝25时的点or＝20、pr＝20、qr＝20、rr＝20、ar＝20、br＝20、cr＝20示于图4，r＝50的情况示于图5，r＝75的情况示于图6。以下，同样求出线段op与qr的交点a，成为ar＝25＝(55.5/27.8/13.9)、ar＝50＝(54.2/29.6/13.4)、ar＝75＝(53.0/31.3/12.9)。利用最小平方法，针对r求取连结点ar＝0至ar＝75的直线或曲线时，r32的浓度％利用(－0.0508r+56.78)质量％进行近似，r125的浓度％利用(0.0708r+26.02)质量％进行近似。另外，此时的(r1234yf+r134a)浓度％由(100－r32－r125－x)质量％表示，r1234yf的浓度％由((r1234yf+r134a)×r/100)质量％表示，r134a的浓度％由100－r32－r125－r1234yf－x表示。图7表示x＝co2浓度％＝2.8质量％时r＝0、25、50、75时的点o、p、q、r、a、b、c。这样，通过新导入r并使r在0至100的范围内移动，能够利用x＝co2＝2.8质量％时的、用(100－x)表示全部r32浓度、r125浓度、r1234yf浓度、r134a浓度的r32、r125和(r1234yf+r134a)的3成分组成图进行表示。可以利用r从0至75的线段or＝0～75pr＝0～75与qr＝0～75rr＝0～75的交点ar＝0～75(r32的浓度(质量％)/r125的浓度(质量％)/(r1234yf+134a)的浓度(质量％))＝(－0.0508r+56.78/0.0708r+26.02/100－r32－r125－x)进行近似作为r的函数。co2的浓度为4.2质量％时，在将r32、r125和(r1234yf+134a)的浓度的总和设为(100－x)质量％的3成分组成图上，将r1234yf浓度与(r1234yf+r134a)浓度的关系表示为r＝100×r1234yf/(r1234yf+r134a)，将此时的r＝0、25、50、75的情况的点or、pr、qr、rr、ar、br、cr示于图8，将与上述同样操作而求得的ar＝0、ar＝25、ar＝50、ar＝75的(r32的浓度(质量％)/r125的浓度(质量％)/(r1234yf+134a)的浓度(质量％))示于表1。线段or＝0～75pr＝0～75与qr＝0～75rr＝0～75的交点ar＝0～75成为(r32的浓度(质量％)/r125的浓度(质量％)/(r1234yf+134a)的浓度(质量％))＝(－0.0388r+57.481/0.0532r+27.33/100－r32－r125－x)，可以与上述同样进行近似作为r的函数。因此，x＝2.8质量％时，表示为r32浓度质量％＝－0.0508r+56.789；x＝4.2质量％时，表示为r32浓度＝－0.0388r+57.481，因此在4.2质量％≥x≥2.8质量％时，利用r32质量％＝(ax+b)r+(a’x+b’)进行近似，根据2.8a+b＝－0.0508、4.2a+b＝－0.0388，可知a＝0.0086、b＝－0.00748；根据2.8a’+b’＝56.78、4.2a’+b’＝57.48，可知a’＝0.5、b’＝55.38。根据以上的说明，4.2质量％≥x≥2.8质量％时，利用r32质量％＝(0.0086x－0.0748)r+(0.5x+55.38)进行近似。另外，x＝2.8质量％时，表示为r125浓度％＝0.0708r+26.02；x＝4.2质量％时，表示为r125浓度＝0.0532r+27.33，因此在4.2质量％≥x≥2.8质量％时，利用r125质量％＝(ax+b)r2+(a’x+b’)r+(a”x+b”)进行近似，成为2.8a+b＝0.0708、4.2a+b＝0.0532、2.8a’+b’＝26.02、4.2a’+b’＝27.33、a＝－0.0126、b＝0.106、a’＝0.9357、b’＝23.4。根据以上的说明，4.2质量％≥x≥2.8质量％时，利用r125质量％＝(－0.0126x+0.106)r+(0.9357x+23.4)进行近似。因此，4.2质量％≥x≥2.8质量％时，利用点ar＝0～75(r32的浓度(质量％)/r125的浓度(质量％)/(r1234yf+134a)的浓度(质量％))＝((0.0086x－0.0748)r+(0.5x+55.37)/(－0.0126x+0.106)r+(0.9357x+23.4)/100－r32－r125－x)进行近似，此时成为r1234yf浓度％＝(100－r32－r125－x)*r/100、r134a浓度＝100－r32－r125－r1234yf－x)。以上所示的4.2质量％≥x≥2.8质量％、60≥r≥0的ar＝0～60(r32的浓度(质量％)/r125的浓度(质量％)/(r1234yf+134a)的浓度(质量％))的求解方法汇总示于表7。4.2质量％≥x≥2.8质量％、75≥r≥0的ar＝0～75[表7](2)4.2质量％≥x≥2.8质量％、75≥r≥0的br＝0～75、cr＝0～75以下，与上述ar＝0～60同样操作，将所求得的br＝0～60示于表2，将cr＝0～60示于表8。4.2质量％≥x≥2.8质量％、75≥r≥0的br＝0～75[表8]4.2质量％≥x≥2.8质量％、75≥r≥0的cr＝0～75[表9](3)5.5质量％≥x≥4.2质量％、75≥r≥0的ar＝0～75、br＝0～75、cr＝0～755.5质量％≥x≥4.2质量％、75≥r≥0的ar＝0～75[表10]5.5质量％≥x≥4.2质量％、75≥r≥0的br＝0～75[表11]5.5质量％≥x≥4.2质量％、75≥r≥0的cr＝0～75[表12]本发明的制冷剂优选以全部制冷剂为基准，含有合计为50～100质量％的co2、r32、r125、r1234yf和r134a。由此，容易获得本发明的组合物的效果。具体而言，本发明的组合物具有与r410a同等的冷冻能力和1500以下的gwp，并且容易形成不燃性的组合物。从这样的方面考虑，本发明的制冷剂优选以全部制冷剂为基准，含有合计为80～100质量％的co2、r32、r125、r1234yf和r134a，更优选含有90～100质量％，进一步优选含有99.5～100质量％，更进一步优选含有99.9～100质量％。本发明的制冷剂也可以只由co2、r32、r125、r1234yf和r134a构成。本发明的制冷剂除了r32、r125、r134a和1234yf以外，还可以含有与这些不同的制冷剂(追加的制冷剂)。本发明的制冷剂可以含有一种追加的制冷剂，也可以含有多种。本发明的制冷剂可以不限其种类，将追加的制冷剂任意组合而含有。例如，可以将以下所记载的追加的制冷剂1～3各自所属的追加的制冷剂组合而含有。本发明的制冷剂可以含有hcfc－1122、hcfc－124、cfc－1113和3,3,3－三氟丙炔等作为追加的制冷剂1。本发明的制冷剂可以含有式(1)：cmhnxp[式中，x各自独立地表示氟原子、氯原子或溴原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1。]所示的至少1种卤代有机化合物作为追加的制冷剂2。作为追加的制冷剂的卤代有机化合物没有特别限定，例如优选二氟氯甲烷、氯甲烷、2－氯－1,1,1,2,2－五氟乙烷、2－氯－1,1,1,2－四氟乙烷、2－氯－1,1－二氟乙烯、三氟乙烯等。本发明的制冷剂可以含有式(2)：cmhnxp[式中，x各自独立地表示不是卤原子的原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1。]所示的至少1种有机化合物作为追加的制冷剂3。作为追加的制冷剂的有机化合物没有特别限定，例如优选丙烷、异丁烷等。2.制冷剂组合物本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂。本发明的制冷剂组合物还能够用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体。本发明的制冷剂组合物除了本发明的制冷剂以外，还含有至少一种其他的成分。其他的成分可以为选自水、示踪剂、氧、空气、杂质和副产物中的至少一种。关于本发明的制冷剂组合物，相对于全部制冷剂组合物，制冷剂以外的其他的成分的含量优选为0～1质量％，更优选为1质量ppm～0.1质量％。将本发明的制冷剂组合物中的1234y含量作为基准，本发明的制冷剂组合物所含的水的浓度为200质量ppm以下时，制冷剂组合物的稳定性提高，因而优选。以混合物中的1234yf含量为基准的水浓度的下限值没有特别限定，只要能够发挥制冷剂组合物的稳定性提高的效果，就没有限定。例如，可以为0.1质量ppm。通过使本发明的制冷剂组合物含有水，能够获得本发明的制冷剂组合物的化学稳定性提高这样的效果。虽然不受理论约束，但可以认为通过本发明的制冷剂组合物含有水，制冷剂组合物中所含的不饱和的氟代烃类的分子内双键能够稳定存在，还不易引起不饱和的氟代烃类的氧化，因此作为结果，制冷剂组合物的稳定性提高。在本发明的制冷剂组合物存在因稀释、污染、其他任何的变更时，为了能够追踪其变更，可以以可检出的浓度向本发明的制冷剂组合物中添加示踪剂。作为示踪剂，没有特别限定，优选氢氟烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n2o)等，特别优选氢氟烃或氟代醚。本发明的制冷剂组合物含有其他的成分时，制冷剂组合物中的其他的成分的含量在其他的成分单独含有或含有2种以上的任意情况下，作为合计量，都优选0.5质量％以下，更优选0.3质量％以下，特别优选0.1质量％以下。3.含有冷冻机油的工作流体本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物和冷冻机油，用作冷冻机的工作流体。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体通过将在冷冻机的压缩机中所使用的冷冻机油和制冷剂或制冷剂组合物相互混合而得到。关于本发明的含有冷冻机油的工作流体，其组成在冷冻循环中发生变化。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体的冷冻机油含量在压缩机内比较多，在形成雾状从压缩机喷出而使冷冻循环进行循环、直至返回压缩机的期间比较少。例如，本发明的含有冷冻机油的工作流体的冷冻机油含量在压缩机内为30～70质量％，在从压缩机喷出、直至再次返回压缩机的期间，优选为0～10质量％，更优选为1质量ppm～20质量％。作为冷冻机油，没有特别限定，可以从常用的冷冻机油中适当选择。此时，根据需要，可以适当选择在提高与本发明的组合物的相容性和本发明的组合物的稳定性等的作用等方面更加优异的冷冻机油。与冷冻机油混合时的本发明的组合物的稳定性的评价方法没有特别限定，可以利用常用的方法进行评价。作为这样的方法的一个例子，可以列举按照ashrae标准97－2007、以游离氟离子的量为指标进行评价的方法等。此外，还可以列举以总酸值(totalacidnumber)为指标进行评价的方法等。该方法例如可以按照astmd974－06进行。更具体而言，冷冻机油的种类例如优选选自聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)中的至少一种。冷冻机油例如可以使用40℃的运动粘度为5～400cst的机油。运动粘度处于该范围内时，从润滑的方面考虑，优选。冷冻机油除了基油以外，还可以含有至少一种添加剂。添加剂可以为选自紫外线荧光染料、稳定剂、抗氧化剂、阻聚剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。本发明的含有冷冻机油的工作流体还可以含有至少一种添加剂。作为添加剂，例如可以列举增容剂等。作为增容剂，没有特别限定，优选聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1－三氟烷烃等，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。作为紫外线荧光染料，没有特别限定，优选萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、硫杂蒽、苯并夹氧杂蒽和荧光素以及它们的衍生物，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任意种或两种。作为稳定剂，没有特别限定，可以列举：(i)硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物；(ii)1,4－二噁烷等醚类、2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等胺类、丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。稳定剂可以单独使用或组合2种以上使用。稳定剂的浓度因稳定剂的种类而不同，可以为不对组合物的性质产生障碍的程度。稳定剂的浓度相对于上述混合物100质量份，通常优选为0.01～5质量份左右，更优选为0.05～2质量份左右。作为阻聚剂，没有特别限定，例如可以列举4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲基醚、二甲基－叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基－对甲酚、苯并三唑等。阻聚剂的浓度相对于上述混合物100质量份，通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～2质量份左右。2.冷冻方法利用包括使用本发明的组合物来运转冷冻循环的工序的冷冻方法，能够冷冻对象物。例如，通过利用压缩机使上述组合物循环，能够构成上述冷冻循环。另外，还可以成为构成利用压缩机使上述组合物循环的冷冻循环的装置。在使用这样的装置的冷冻方法中，通过上述混合物所含的r32、r125、r134a和1234yf的组成比为上述的特定的组成比，例如能够使压缩机的喷出温度成为110℃以下。通过使压缩机的喷出温度成为这样的范围，组合物含有冷冻机油时，能够抑制冷冻机油的劣化。3.冷冻机作为能够使用本发明的组合物的冷冻机，例如有冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏展示柜、冷冻展示柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库等所使用的冷冻机、冷冻机(冷却机组)、涡轮冷冻机、螺杆冷冻机等，但并不限定于此。实施例以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于实施例。实施例1～79和比较例1含有r410a、r32、r125、r1234yf、r134a和co2的混合物的组合物的gwp基于ipcc(政府间气候变化专门委员会、intergovernmentalpanelonclimatechange)第4次报告书的值进行评价。另外，r410a以及含有r32、r125、r1234yf、r134a和co2的混合物的组合物的冷冻能力通过使用美国国家科学和技术研究院(nationalinstituteofscienceandtechnology(nist))流体热力学性能和输送性能参考数据库(referencefluidthermodynamicandtransportpropertiesdatabase)(refprop9.0)并在下述条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。另外，将以这些结果为基础而算出的gwp、cop和冷冻能力示于表13～16。其中，关于cop和冷冻能力，表示相对于r410a的比例。性能系数(cop)利用下式求出。cop＝(冷冻能力或加热能力)/电力消耗量co2＝2.8质量％[表13]co2＝4.2％[表14]co2＝5.5％[表15]符号说明1：点火源(ignitionsource)2：进样口(sampleinlet)3：弹簧(springs)4：12升玻璃烧瓶(12－literglassflask)5：电极(electrodes)6：搅拌器(stirrer)7：隔离室(insulatedchamber)o：gwp＝1500且(r1234yf+r134a)的浓度(质量％)为0质量％的组成比p：gwp＝1500且r32的浓度(质量％)为0质量％的组成比q：wcf不燃且(r1234yf+r134a)的浓度(质量％)为0质量％的组成比r：wcf不燃且r32的浓度(质量％)为0质量％或者r125的浓度(质量％)为0质量％的组成比a：作为线段op与线段qr的交点的组成比b：gwp为1500且相对于r410a冷冻能力为100％的组成比c：wcf不燃且相对于r410a冷冻能力为100％的组成比ar＝50：r＝50＝100×r1234yf浓度(％)/(r1234yf浓度(％)+r134a浓度(％))时的点aar＝0～y：r从0至y时r的函数所示的点a当前第1页1 2 3 

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