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您当前的位置： 一种适用于地下储层压裂作业的可降解材料及其制备方法与流程
2021-02-02 19:02:10|
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本发明属于油气开发技术领域，尤其是涉及一种适用于地下储层压裂作业的可降解材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着油气田的不断开采，储层的品质会逐年下降，为此相关的油气开采商多采用储层压裂改造的方式来改善地下储层的渗透性，以继续有效地从这些地下储层中开采油气资源。然而，目前针对具有纵向分布相对分散、油层多、纵向非均质性严重等特点的非均质低渗透油藏，采用多层笼统压裂改造往往无法实现均衡改造，而为了能够在一定程度上代替传统的多层笼统压裂技术，现今越来越多的科研工作者已开始研究以裂缝转向为目的的暂堵转向压裂技术。
暂堵转向压裂技术的成功与否，关键在于能否开启微裂缝或新裂缝，而封堵初级裂缝的暂堵剂在该技术中起到关键作用。不同于常规的油溶性暂堵剂和水溶性暂堵剂，采用可降解材料制成的暂堵剂由于其在地层温度、压力条件下能够进行自降解，现已逐渐成为油气井暂堵转向压裂技术领域中的研究热点。
聚乙醇酸是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，与传统的性能稳定的高分子材料，例如塑料、橡胶等不同，聚乙醇酸作为材料在使用到一定时间后逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳。因此，聚乙醇酸作为一种新型的具有良好生物降解性和生物相容性的环保可降解材料，可被应用于油气井压裂暂堵转向技术领域中。
虽然，现有的暂堵剂(例如，基于聚乙醇酸的暂堵剂)在常温下遇水不粘结，利于泵注，并且在储层温度下，其降解速率与时间可呈现非线性关系，但依然存在以下问题：例如，刚性较大，韧性较差，不利于暂堵剂能够快速地相互堆砌、桥接而形成具有稳定承压效果的封堵层，而且其在高温条件下的热稳定性较差，容易快速失去强度，而难以维持稳定的承压效果。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决现有暂堵剂存在的刚性大、韧性差、不利于暂堵剂快速地相互堆砌、桥接而形成具有稳定承压效果的封堵层，以及在高温条件下热稳定性较差、容易快速失去强度，难以维持稳定的承压效果的缺陷，而提供一种适用于地下储层压裂作业的可降解材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种适用于地下储层压裂作业的可降解材料，该可降解材料是以组分i和组分ii作为基体材料，辅以加工助剂制备而成，其中，所述组分i为含有乙醇酸重复单元的聚合物，所述组分ii包含热塑性弹性体，所述组分i与组分ii的质量比为1-100:10。
本发明的发明构思为，在可降解材料体系中，通过引入热塑性弹性体用以改善最终材料的柔韧性，适当降低乙醇酸聚合物自身刚性，以使最终材料具有一定的韧性，当用作暂堵剂时，在井下地层的作用下可发生适当的形变，有利于材料相互堆砌、桥接以形成相对致密的封堵层，进而有利于维持稳定的承压强度。
另外，还可向可降解材料体系中引入水溶性聚合物，其可在热塑性弹性体的弹性与乙醇酸聚合物的刚性之间起到一定的缓冲释然作用，可有效消除或降低热塑性弹性体与乙醇酸聚合物熔融共混挤出过程中所产生的内应力，进而改善最终材料的力学性能。
本发明通过将含有乙醇酸重复单元的聚合物(即组分i)与热塑性弹性体(即组分ii，还可包含水溶性聚合物)相复配，有效解决了现有暂堵剂材料刚性大、韧性差、不利于快速地相互堆砌、桥接以形成具有稳定承压效果的封堵层，以及在高温条件下热稳定性较差、容易快速失去强度，难以维持稳定的承压效果的问题。
针对组分i：
所述组分i为乙醇酸均聚物和/或乙醇酸共聚物，所述乙醇酸共聚物可以优选为以乙醇酸为主要重复单元的共聚物，其中乙醇酸重复单元的比例为50wt％以上，优选为70wt％以上，进一步优选为85wt％以上，更优选为90wt％以上。
作为优选的技术方案，所述乙醇酸均聚物的相对分子质量可以选择为约10万-100万，优选为约12万-60万，更优选为约15万-30万；所述乙醇酸共聚物的相对分子质量可以选择为约10万-50万，优选为约12万-30万，更优选为约10万-20万。
所述乙醇酸共聚物中，除了乙醇酸重复单元以外，还包含有其它羟基羧酸类单元、内酯类单元、碳酸酯类单元或酰胺类单元中的至少一种。
所述其它羟基羧酸类单元可以选自乳酸单元、3-羟基丙酸单元、3-羟基丁酸单元、4-羟基丁酸单元或6-羟基己酸单元中的至少一种；所述内酯类单元可以选自β-丙内酯单元、β-丁内酯单元、γ-丁内酯单元或ε-己内酯单元中的至少一种，所述碳酸酯类单元选自三亚甲基碳酸酯单元，所述酰胺类单元选自ε-己内酰胺单元或γ-丁内酰胺单元中的至少一种。
优选地，所述乙醇酸均聚物、乙醇酸共聚物为采用封端剂进行封端的聚合物，所述封端剂的添加量为基于乙醇酸单体的质量计算所得聚合物理论质量的0.1-2wt％。
所述封端剂选自含有端羟基、端胺基或端羧基的单体，例如可选自乙二醇、乙二酸、碳化二亚胺、对苯二甲酸或苯甲酸中的至少一种。采用经封端处理的乙醇酸聚合物，可有效减少乙醇酸聚合物组分在熔融共混阶段的热降解。
具体来说，采用封端剂进行封端是指乙醇酸或乙醇酸与其它含有可水解化学键的单体在聚合反应末期的脱挥阶段，加入封端剂进行封端。其中，脱挥阶段的温度控制为210-230℃，压力控制为500-2000pa，脱挥时间为10-30分钟。
作为优选的技术方案，其它含有可水解化学键的单体选自除乙醇酸之外的其它羟基羧酸类单体、内酯类单体、碳酸酯类单体或酰胺类单体中的至少一种。
所述除羟基乙酸之外的其它羟基羧酸类单体选自乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸或6-羟基己酸中的至少一种，所述内酯类单体选自β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯或ε-己内酯中的至少一种，所述碳酸酯类单体选自三亚甲基碳酸酯，所述酰胺类单体选自ε-己内酰胺或γ-丁内酰胺中的至少一种。
针对组分ii：
所述热塑性弹性体可选自下述的一种或两种以上：热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体。
所述热塑性聚酯弹性体可选自芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚物或芳香族聚酯-脂肪族聚醚嵌段共聚物。
作为优选的技术方案，所述热塑性聚酯弹性体可选自市售的
所述热塑性聚氨酯弹性体是由异氰酸酯类化合物和具有羟基的化合物缩合而获得的嵌段共聚物，可选自聚醚型热塑性聚氨酯弹性体或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述热塑性聚氨酯弹性体可以选自市售的
所述热塑性聚酰胺弹性体是由聚酰胺组成的硬链段和聚醚和/或聚酯组成的软链段的嵌段共聚物，作为硬链段，例如可选自脂肪族聚酰胺，具体可以选自尼龙6、尼龙11、尼龙12，而作为软链段，例如可以选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基醚二醇等聚醚。
作为优选的技术方案，所述热塑性聚酰胺弹性体可以选自市售的tpae-10或tpae-12。
所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇系聚合物。
作为优选的技术方案，所述聚乙烯醇系聚合物优选为醇解度为87-89％的聚乙烯醇。
针对含有水溶性聚合物的组分ii，其中，热塑性弹性体与水溶性聚合物的质量比为1-10:1，优选为4-10:1，更优选为8-10:1。
针对组分i和组分ii的用量关系：
本发明可降解暂堵剂中，组分i与组分ii的质量比为1-100:10，优选为30-100:10，更优选为50-80:10，最优选为60:10。
针对加工助剂的用量及种类选择：
所述加工助剂包括抗氧剂、金属钝化剂、相容剂、增塑剂、水解调节剂或热稳定剂中的至少一种。
作为优选的技术方案，将抗氧剂与热稳定剂复配使用，一方面两者可以协同作用以有效抑制或阻止乙醇酸聚合物在熔融共混阶段发生热氧化降解，另一方面则有利于提高暂堵剂在高温条件下的热稳定性，进而使得高温条件下的暂堵剂可在一段时间内维持自身的强度，可有效防止封堵层出现快速坍塌的现象发生，进而可有效保障暂堵转向压裂施工的顺利进行。
关于加工助剂的用量，以组分i和组分ii总质量来计，抗氧剂的添加量为0.5-1.8wt％，金属钝化剂的添加量为0.05-0.2wt％，相容剂的添加量为0.2-1.0wt％，增塑剂的添加量为0.8-2.0wt％，水解调节剂的添加量为0.2-0.8wt％，热稳定剂的添加量为0.6-1.4wt％。
优选地，所述抗氧剂可选自含有季戊四醇骨架的抗氧剂，例如，二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、季戊四醇磷酸酯等。
优选地，所述金属钝化剂可选自市售的
优选地，所述相容剂选自聚甲基丙烯酸甲酯过氧化物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物或苯乙烯-丙烯酰胺共聚物中的至少一种。
优选地，所述增塑剂选自环氧大豆油或乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。
优选地，所述热稳定剂选自硬脂酸钙皂、油酸钙皂、棕油酸钙皂或亚油酸钙皂中的一种。
优选地，所述水解调节剂可选自水解调节促进剂或水解调节抑制剂中的一种或两种，其中，所述水解调节促进剂可选自草酸二甲酯或草酸二乙酯，而水解调节抑制剂可选自碳化二亚胺。
在此需要说明的是，为了进一步提高本发明可降解暂堵剂的高温热稳定性，还可向组分i中引入少量的副组分i’，所述副组分i’为功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物，并且所述副组分i’与组分i的质量比为1:5-10。
进一步地，所述功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物为①采用功能化石墨烯通过化学反应接枝到乙醇酸聚合物制备而成或②采用功能化石墨烯直接与乙醇酸聚合物进行物理共混制备而成。
针对①，以制备功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物为例，其中乙醇酸均聚物是采用乙醇酸单体通过缩聚制备而成的低分子量乙醇酸均聚物，其相对分子质量不大于10万(在此需要注意的是，副组分i’的相对分子质量应小于组分i的相对分子质量)。
在将功能化石墨烯接枝到乙醇酸均聚物的制备过程中，所述功能化石墨烯的投料量为基于乙醇酸单体的质量计算所得乙醇酸均聚物理论质量的0.1-5wt％。
所述功能化石墨烯为采用功能改性剂(例如，有机胺类改性剂，例如市售的三亚乙基四胺)对石墨烯表面进行修饰而获得。
根据本发明，采用功能改性剂对石墨烯表面进行修饰以制备功能化石墨烯，其制备过程可以为：首先采用hummers方法来制备氧化石墨烯，然后采用功能改性剂对氧化石墨烯表面进行改性，制得功能化的氧化石墨烯，最后再将功能化的氧化石墨烯还原，即制得功能化石墨烯。有关功能化石墨烯的具体制备步骤，将在具体实施方式中举例说明。
针对①的方法，可以通过以下步骤来实现：
步骤1)：将功能化的石墨烯超声分散于硅油中，并配制成质量分数为10-30％的功能化的石墨烯的硅油悬浮液；
步骤2)：向搅拌反应器中加入含有分散剂的硅油溶液，随后加入乙醇酸单体、催化剂，于135-145℃下开始反应，随后梯度升温(例如，可控制升温速率为1-5℃/min，温度每升高20℃，恒温反应1-2小时)至195-205℃，再依次加入抗氧剂、由步骤1)配制而成的功能化的石墨烯的硅油悬浮液，然后再梯度升温(例如，可控制升温速率为1-2℃/min，温度每升高5℃，恒温反应1-2小时)至210-230℃，减压继续反应，以脱除小分子物质；
步骤3)：待反应结束后，将搅拌反应器内的绝对压力控制为小于1kpa，并将搅拌反应器的温度维持在220℃达1小时，随后出料，并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，后经真空干燥，即制得功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物。
其中，在步骤2)中乙醇酸单体与硅油溶液的用量关系为：每10-20ml的硅油溶液含有1g乙醇酸单体。分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.1％-1％，催化剂的用量为乙醇酸单体质量的0.01％-0.2％，抗氧剂的用量为乙醇酸单体质量的0.1％-2％。
在步骤2)中所使用的功能化的石墨烯的用量为基于乙醇酸单体的质量计算所得乙醇酸均聚物理论质量的0.1-5wt％。
上述步骤中所采用的硅油可以是市售的甲基硅油；所采用的分散剂可以是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如moa-3或moa-7；所采用的催化剂可以是金属烷氧基化合物，例如辛酸亚锡；所采用的抗氧剂可以是市售的抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
在步骤2)中，优选的技术方案，乙醇酸单体在催化剂的作用下发生聚合反应，聚合反应在140℃反应2小时，升温至160℃反应2小时，随后升温至180℃反应2小时，再升温至200℃反应1小时；
待功能化的石墨烯的硅油悬浮液加入完毕之后，先升温至210℃、减压至表压为-50kpa，反应1小时，随后升温至215℃、减压至表压为-90kpa，反应1小时，再升温至220℃、减压至表压为-101kpa，反应1小时，以充分脱除小分子物质。
采用上述①的方法，所制得的功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物中，乙醇酸均聚物为低分子量乙醇酸均聚物，其相对分子质量不大于10万。
在此需要说明的是，本发明中乙醇酸聚合物的相对分子质量可以采用以下方法测得：将乙醇酸聚合物溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测量。
针对②的方法，以制备功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物为例，可采用现有的混合机将功能化石墨烯与乙醇酸均聚物直接进行物理共混，其中功能化石墨烯的投料量为乙醇酸均聚物质量的0.1-5wt％(同样，副组分i’的相对分子质量应小于组分i的相对分子质量)。
在上述②的方法中，本发明对共混的参数(例如，时间、温度、搅拌速度等)没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的共混的技术方案即可。同时，本发明对混合机的规格、参数也没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的采用混合机进行混合时的技术方案即可。
在此需要说明的是，有关功能化石墨烯改性的乙醇酸共聚物的制备可以参照上述方法，在此不再赘述。
一种适用于地下储层压裂作业的可降解暂堵剂的制备方法，根据用量配比，将组分i与组分ii进行烘干预处理，然后混合均匀，采用螺杆挤出机进行挤出、造粒，筛网过筛控制材料的直径和长度，即制得所述可降解材料。
作为优选的技术方案，上述制备方法具体为：根据用量配比，将组分i(或组分i和副组分i’)与组分ii于100-110℃下进行烘干预处理，然后混合均匀，由双螺杆挤出机的主喂料口加入至双螺杆挤出机中，随后将加工助剂由双螺杆挤出机的侧喂料口加入至双螺杆挤出机中，将双螺杆挤出机的转速控制为100-500转/分钟，优选为300转/分钟，并将塑化温度控制为200-230℃，共混温度控制为210-220℃，挤出温度控制为210-240℃，进行挤出、造粒，筛网过筛控制材料的直径和长度，即制得本发明可降解材料。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1)本发明可降解材料体系中，引入热塑性弹性体用以改善最终材料的柔韧性，适当降低乙醇酸聚合物自身刚性，使得最终材料具有一定的韧性，在井下地层的作用下可发生适当的形变，这有利于材料相互堆砌、桥接以形成相对致密的封堵层，进而有利于维持稳定的承压强度；
2)本发明可降解材料体系中，引入水溶性聚合物，其可在热塑性弹性体的弹性与乙醇酸聚合物的刚性之间起到一定的缓冲释然作用，可有效消除或降低热塑性弹性体与乙醇酸聚合物熔融共混挤出过程所产生的内应力，进而改善最终材料的力学性能；
3)采用经封端处理的乙醇酸聚合物，可有效减少乙醇酸聚合物组分在熔融共混阶段的热降解；
4)加工助剂中抗氧剂与热稳定剂的复配使用，一方面可以协同作用以有效抑制或阻止乙醇酸聚合物在熔融共混阶段发生热氧化降解，另一方面则有利于提高最终材料(例如，用作暂堵剂)在高温条件下的热稳定性，使其在高温条件下仍可在一段时间内维持自身的强度，可有效防止封堵层出现快速坍塌的现象发生，进而有效保障暂堵转向压裂施工的顺利进行；
5)材料体系中还可引入功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物，该功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物中的聚合物连续相可起到“相容剂”的作用，这有利于石墨烯能够均匀地分散在最终材料中，可有效防止因石墨烯发生团聚而导致其在最终材料中分散均匀性差，并对最终材料的力学性能和热稳定性产生不利影响的现象发生；
6)在实际应用过程中，可以根据施工需求，通过调整水解调节剂中水解促进剂和/或水解抑制剂的用量，可实现对最终材料的降解时间进行有效调控；
7)制备工艺简单，可控性好，制得的可降解材料兼具良好的耐高温性和韧性，在高温条件下仍可在一段时间内保持足够的机械强度，在使用后可自行降解而被容易地去除掉，且不会影响地下储层，可有效提高井下暂堵转向压裂的施工效率，减少施工成本。
附图说明
图1为本发明可降解材料降解测试中采用的硬质玻璃管与压力水浴罐的结构示意图。
具体实施方式
应当注意的是，在开发任何实际实施方案时，必须做出多种实施—特定决策来达到开发者的特定目的，例如遵从与系统相关的约束和与商业相关的约束，所述约束将随着不同的实施而变化。而且，应当理解的是，这种开发努力可能是复杂且耗时的，但仍然是受益于本发明内容的本领域普通技术人员的常规工作。另外，本文所用/所公开的组合物也可包含除所引述的那些组分之外的一些组分。
另外，在本文中，应当理解的是，列出或描述为可用的、合适的等浓度范围，意指在该范围内的任何及每种浓度(包括端点)应被认为已经陈述。例如，“从1至10的范围”应当理解为表示在约1和约10之间连续的每个及各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应当理解为该范围内的任何及所有数据点均被认为已进行明确说明。
虽然用以界定本发明较广范围的数值范围与参数皆是约略的数值，此处已尽可能精确地呈现具体实施例中的相关数值。然而，任何数值本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差。在此处，“约”通常是指实际数值在一特定数值或范围的正负10％、5％、1％或0.5％之内。或者是，“约”一词代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，视本领域技术人员的考虑而定。除了实验例之外，或除非另有明确的说明，当可理解此处所用的所有范围、数量、数值与百分比(例如用以描述材料用量、时间长短、温度、操作条件、数量比例及其它相似者)均经过“约”的修饰。因此，除非另有相反的说明，本说明书与附随权利要求书所揭示的数值参数皆为约略的数值，且可视需求而更动。至少应将这些数值参数理解为所指出的有效位数与套用一般进位法所得到的数值。
除非本说明书另有定义，此处所用的科学与技术词汇的含义与本领域技术人员所理解与惯用的意义相同。此外，在不和上下文冲突的情形下，本说明书所用的单数名词涵盖该名词的复数型；而所用的复数名词时亦涵盖该名词的单数型。
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征，如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
在本发明中，所采用的乙醇酸均聚物、乙醇酸共聚物，可以是市售产品，也可以是自制的，例如针对乙醇酸均聚物，可采用本领域技术人员所知晓的聚合方法而获得，即可以通过乙醇酸的直接缩合或通过环状乙交酯的催化开环聚合而获得，在此不再赘述。
实施例1
本实施例适用于地下储层压裂作业的可降解材料，通过以下方法制备得到：
(1)按以下配方备料(具体参见表1)；
组分ii中热塑性弹性体与水溶性聚合物的质量比为8:1，其中，热塑性弹性体为
组分i采用乙醇酸均聚物，乙醇酸均聚物的相对分子质量为约18.4万。
组分i与组分ii的质量比为30:10；
在加工助剂方面，以组分i和组分ii总质量来计，抗氧剂的添加量为0.6wt％，金属钝化剂的添加量为0.06wt％，热稳定剂的添加量为0.6wt％。
(2)将组分i与组分ii于100℃下进行烘干预处理，然后混合均匀，由双螺杆挤出机的主喂料口加入至双螺杆挤出机中，随后将加工助剂由双螺杆挤出机的侧喂料口加入至双螺杆挤出机中，将双螺杆挤出机的转速控制为200转/分钟，并将塑化温度控制为200℃，共混温度控制为210℃，挤出温度控制为210℃，进行挤出、造粒，筛网过筛控制材料的直径和长度，即制得可降解材料。
实施例2
本实施例适用于地下储层压裂作业的可降解材料，通过以下方法制备得到：
(1)按以下配方备料(具体参见表1)；
组分ii中热塑性弹性体与水溶性聚合物的质量比为10:1，其中，热塑性弹性体为
组分i采用聚乙醇酸-聚乳酸共聚物，相对分子质量为约15.1万，其中乙醇酸重复单元的比例为约70wt％。
组分i与组分ii的质量比为80:10。
在加工助剂方面，以组分i和组分ii总质量来计，抗氧剂的添加量为1.8wt％，相容剂的添加量为1.0wt％，增塑剂的添加量为1.3wt％，水解调节剂的添加量为0.8wt％，热稳定剂的添加量为1.4wt％。
(2)将组分i与组分ii于110℃下进行烘干预处理，然后混合均匀，由双螺杆挤出机的主喂料口加入至双螺杆挤出机中，随后将加工助剂由双螺杆挤出机的侧喂料口加入至双螺杆挤出机中，将双螺杆挤出机的转速控制为500转/分钟，并将塑化温度控制为230℃，共混温度控制为220℃，挤出温度控制为240℃，进行挤出、造粒，筛网过筛控制材料的直径和长度，即制得可降解材料。
实施例3
本实施例适用于地下储层压裂作业的可降解材料，通过以下方法制备得到：
(1)按以下配方备料(具体参见表1)；
组分ii中热塑性弹性体与水溶性聚合物的质量比为9:1，其中，热塑性弹性体为
组分i采用乙醇酸均聚物，乙醇酸均聚物的相对分子质量为约21.2万。
组分i与组分ii的质量比60:10。
在加工助剂方面，以组分i和组分ii总质量来计，抗氧剂的添加量为1wt％，金属钝化剂的添加量为0.1wt％，相容剂的添加量为0.5wt％，增塑剂的添加量为1wt％，水解调节剂的添加量为0.4wt％，热稳定剂的添加量为0.8wt％。
(2)将组分i与组分ii于105℃下进行烘干预处理，然后混合均匀，由双螺杆挤出机的主喂料口加入至双螺杆挤出机中，随后将加工助剂由双螺杆挤出机的侧喂料口加入至双螺杆挤出机中，将双螺杆挤出机的转速控制为300转/分钟，并将塑化温度控制为220℃，共混温度控制为215℃，挤出温度控制为220℃，进行挤出、造粒，筛网过筛控制材料的直径和长度，即制得可降解材料。
实施例4
本实施例适用于地下储层压裂作业的可降解材料，通过以下方法制备得到：
按以下配方备料(具体参见表1)；
组分ii中热塑性弹性体与水溶性聚合物的质量比为4:1，其中，热塑性弹性体为tpae-10，水溶性聚合物为聚乙烯醇，醇解度为87％。
组分i采用聚乙醇酸-聚乳酸共聚物，相对分子质量为约12.6万，乙醇酸重复单元的比例为约85wt％。
组分i与组分ii的质量比为50:10。
在加工助剂方面，以组分i和组分ii总质量来计，抗氧剂的添加量为1.2wt％，相容剂的添加量为0.5wt％，增塑剂的添加量为0.8wt％，水解调节剂的添加量为0.2wt％，热稳定剂的添加量为1.2wt％。
其余同实施例3。
实施例5
本实施例适用于地下储层压裂作业的可降解材料，通过以下方法制备得到：
按以下配方备料(具体参见表1)；
组分ii中热塑性弹性体与水溶性聚合物的质量比为1:1，其中，热塑性弹性体为
组分i采用乙醇酸均聚物，乙醇酸均聚物的相对分子质量为约26.3万。
组分i与组分ii的质量比100:10。
在加工助剂方面，以组分i和组分ii总质量来计，抗氧剂的添加量为1.2wt％，金属钝化剂的添加量为0.1wt％，相容剂的添加量为1.0wt％，增塑剂的添加量为1.8wt％，水解调节剂的添加量为0.6wt％，热稳定剂的添加量为0.9wt％。
其余同实施例3。
实施例6
本实施例适用于地下储层压裂作业的可降解材料，通过以下方法制备得到：
按以下配方备料(具体参见表1)；
组分ii中热塑性弹性体与水溶性聚合物的质量比为5:1，其中，热塑性弹性体为tpae-12，水溶性聚合物为聚乙烯醇，醇解度为88％。
组分i采用乙醇酸均聚物，乙醇酸均聚物的相对分子质量为约23.4万。
组分i与组分ii的质量比5:10。
在加工助剂方面，以组分i和组分ii总质量来计，抗氧剂的添加量为1.6wt％，金属钝化剂的添加量为0.2wt％，相容剂的添加量为0.6wt％，增塑剂的添加量为1.1wt％，水解调节剂的添加量为0.4wt％，热稳定剂的添加量为0.9wt％。
其余同实施例3。
实施例7
本实施例适用于地下储层压裂作业的可降解材料，通过以下方法制备得到：
按以下配方备料(具体参见表1)；
组分ii为热塑性弹性体
组分i采用乙醇酸均聚物，乙醇酸均聚物的相对分子质量为约23.4万。
组分i与组分ii的质量比1:10。
本实施例有关加工助剂的种类及用量选择与实施例3相同。
本实施例可降解材料的制备方法与实施例3相同。
表1实施例1-7可降解材料的配方组分
以下实施例8-10中，所使用的乙醇酸均聚物、乙醇酸共聚物为采用封端剂进行封端处理的乙醇酸均聚物、乙醇酸共聚物。
实施例8
将实施例3的乙醇酸均聚物采用封端剂进行封端，封端剂的添加量为基于乙醇酸单体的质量计算所得聚合物理论质量的1wt％，封端剂采用乙二醇。在合成乙醇酸均聚物的聚合反应末期的脱挥阶段，加入封端剂进行封端，脱挥阶段的温度控制为220℃，压力控制为1000pa，脱挥时间为20分钟。
其余与实施例3相同。
实施例9
将实施例4的乙醇酸共聚物采用封端剂进行封端，封端剂的添加量为基于乙醇酸单体的质量计算所得聚合物理论质量的1.5wt％，封端剂为乙二酸。在合成聚乙醇酸-聚乳酸共聚物的聚合反应末期的脱挥阶段，加入封端剂进行封端，脱挥阶段的温度控制为210℃，压力控制为1500pa，脱挥时间为10分钟。
其余与实施例4相同。
实施例10
将实施例3的乙醇酸均聚物采用封端剂进行封端，封端剂的添加量为基于乙醇酸单体的质量计算所得聚合物理论质量的1.2wt％，封端剂采用碳化二亚胺。在合成乙醇酸均聚物的聚合反应末期的脱挥阶段，加入封端剂进行封端，脱挥阶段的温度控制为220℃，压力控制为1000pa，脱挥时间为20分钟。
其余与实施例3相同。
以下实施例11-14的原料中加入少量的副组分i’，以进一步提高可降解暂堵剂的高温热稳定性，其中，副组分i’与组分i的质量之比为1:5-10。
实施例11
在实施例10的基础上，引入功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物作为副组分i’，副组分i’与组分i的质量之比为1：8。其余与实施例10相同。
其中，功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物具体制备步骤如下：
步骤i)：氧化石墨烯的制备
采用hummers方法来制备氧化石墨烯：将2g石墨、1gnano3、46ml98％浓硫酸混合置于冰水浴中，搅拌30分钟，使其充分混合，称取6gkmno4分次加入上述混合液中继续搅拌2小时后，移入35℃温水浴中继续搅拌30分钟；再缓慢加入蒸馏水92ml，并将反应液控制在98℃左右达15分钟，再加入适量30％h2o2除去过量的氧化剂，然后加入蒸馏水140ml稀释，趁热过滤，依次用0.01mol/lhcl、无水乙醇和去离子水洗涤直到滤液中无so42-存在为止，制得氧化石墨；然后将氧化石墨超声分散在水中，制得氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯的分散液在60℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨烯样品，保存备用。
步骤ii)：功能化的氧化石墨烯的制备，以有机胺类改性剂三亚乙基四胺为例，来制备功能化的氧化石墨烯：称取200mg的氧化石墨烯在200mldmf(即n-n二甲基甲酰胺)中超声分散2.5小时，得氧化石墨烯悬浮液，然后加入30g三亚乙基四胺，5g二环己基碳酰亚胺，超声5分钟，在120℃下反应48小时，加入60ml无水乙醇，静置过夜；除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，即制得功能化的氧化石墨烯。
步骤iii)：采用还原剂水合肼将功能化的氧化石墨烯还原成功能化的石墨烯，具体步骤为：将洗涤后未烘干的功能化的氧化石墨烯分散于60ml无水乙醇中，超声分散1小时，形成均匀稳定的功能化的氧化石墨烯分散液，然后加入1g水合肼，于60℃下还原24小时；再用无水乙醇和去离子水洗涤所得产物至中性，将产物于60℃真空干燥箱中干燥48小时，即制得功能化的石墨烯，保存备用。
步骤iv)：功能化的石墨烯通过化学反应与乙醇酸均聚物相键合的方法制备而成，具体通过以下步骤来实现：
步骤1)：将功能化的石墨烯超声分散于硅油中，并配制成质量分数为25％的功能化的石墨烯的硅油悬浮液；
步骤2)：向搅拌反应器中加入含有分散剂的硅油溶液，随后加入乙醇酸单体、催化剂，乙醇酸单体在催化剂的作用下发生聚合反应，聚合反应在140℃反应2小时，以2℃/min升温至160℃反应2小时，随后以2℃/min升温至180℃反应2小时，再以2℃/min升温至200℃反应1小时，，再依次加入抗氧剂、由步骤1)配制而成的功能化的石墨烯的硅油悬浮液，待功能化的石墨烯的硅油悬浮液加入完毕之后，先以2℃/min升温至210℃、减压至表压为-50kpa，反应1小时，随后以1℃/min升温至215℃、减压至表压为-90kpa，反应1小时，再以1℃/min升温至220℃、减压至表压为-101kpa，反应1小时，以充分脱除小分子物质；
步骤3)：待反应结束后，将搅拌反应器内的绝对压力控制为小于1kpa，并将搅拌反应器的温度维持在220℃达1小时，随后出料，并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，后经真空干燥，即制得功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物。
其中，在步骤2)中乙醇酸单体与硅油溶液的用量关系为：每15ml的硅油溶液含有1g乙醇酸单体，分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.5％，催化剂的用量为乙醇酸单体质量的0.1％，抗氧剂的用量为乙醇酸单体质量的1％。
在步骤2)中所使用的功能化的石墨烯的用量为基于乙醇酸单体的质量计算所得乙醇酸均聚物理论质量的3wt％。
上述步骤中所采用的硅油是市售的甲基硅油，所采用的分散剂是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚moa-3；所采用的催化剂是金属烷氧基化合物辛酸亚锡；所采用的抗氧剂是市售的抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
实施例12
在实施例10的基础上，引入功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物作为副组分i’，副组分i’与组分i的质量之比为1：5。
本实施例采用如实施例11中制备功能化的石墨烯的方法制得功能化的石墨烯，然后直接与乙醇酸均聚物进行物理共混，制备得到副组分i’，即功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物，其中功能化石墨烯的用量为乙醇酸均聚物质量的3wt％。其余与实施例10相同。
实施例13
在实施例10的基础上，引入功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物作为副组分i’，副组分i’与组分i的质量之比为1：10。其中，功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物的制备方法与实施例11大致相同，功能化的石墨烯的用量为基于乙醇酸单体的质量计算所得乙醇酸均聚物理论质量的5wt％。
本实施例中，功能化的石墨烯通过化学反应与乙醇酸均聚物相键合的方法制备而成，具体步骤为：
步骤1)：将功能化的石墨烯超声分散于硅油中，并配制成质量分数为10％的功能化的石墨烯的硅油悬浮液；
步骤2)：向搅拌反应器中加入含有分散剂的硅油溶液，随后加入乙醇酸单体、催化剂，乙醇酸单体在催化剂的作用下发生聚合反应，聚合反应在135℃反应1小时，以5℃/min升温至155℃反应1小时，随后以5℃/min升温至175℃反应2小时，再以5℃/min升温至195℃反应2小时，再依次加入抗氧剂、由步骤1)配制而成的功能化的石墨烯的硅油悬浮液，待功能化的石墨烯的硅油悬浮液加入完毕之后，先以2℃/min升温至220℃、减压至表压为-50kpa，反应1小时，随后以1℃/min升温至225℃、减压至表压为-90kpa，反应1小时，再以1℃/min升温至230℃、减压至表压为-101kpa，反应1小时，以充分脱除小分子物质；
步骤3)：待反应结束后，将搅拌反应器内的绝对压力控制为小于1kpa，并将搅拌反应器的温度维持在220℃达1小时，随后出料，并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，后经真空干燥，即制得功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物。
其余与实施例11相同。
实施例14
在实施例10的基础上，引入功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物作为副组分i’，副组分i’与组分i的质量之比为1：6。其中，功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物的制备方法与实施例11大致相同，功能化的石墨烯的用量为基于乙醇酸单体的质量计算所得乙醇酸均聚物理论质量的0.1wt％。
本实施例中，功能化的石墨烯通过化学反应与乙醇酸均聚物相键合的方法制备而成，具体步骤为：
步骤1)：将功能化的石墨烯超声分散于硅油中，并配制成质量分数为30％的功能化的石墨烯的硅油悬浮液；
步骤2)：向搅拌反应器中加入含有分散剂的硅油溶液，随后加入乙醇酸单体、催化剂，乙醇酸单体在催化剂的作用下发生聚合反应，聚合反应在145℃反应1小时，以4℃/min升温至165℃反应1小时，随后以2℃/min升温至185℃反应2小时，再以1℃/min升温至205℃反应2小时，再依次加入抗氧剂、由步骤1)配制而成的功能化的石墨烯的硅油悬浮液，待功能化的石墨烯的硅油悬浮液加入完毕之后，先以2℃/min升温至220℃、减压至表压为-50kpa，反应1小时，随后以2℃/min升温至225℃、减压至表压为-90kpa，反应1小时，再以2℃/min升温至230℃、减压至表压为-101kpa，反应1小时，以充分脱除小分子物质；
步骤3)：待反应结束后，将搅拌反应器内的绝对压力控制为小于1kpa，并将搅拌反应器的温度维持在220℃达1小时，随后出料，并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，后经真空干燥，即制得功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物。
其余与实施例11相同。
对比例1
将实施例3中的组分ii仅采用水溶性聚合物(聚乙烯醇，醇解度为89％)，其余与实施例3相同。
对比例2
去除实施例3中的加工助剂，其余与实施例3相同。
暂堵性能测试
将实施例1-14以及对比例1-2制得的可降解材料用作暂堵剂，进行暂堵性能测试，采用楔形裂缝钢岩(裂缝宽度为1-3mm)，具体测试方法如下：
a)将待测试的暂堵剂直接与适量的清水相混合，利用搅拌机在1000转/分钟下搅拌30分钟，配制成暂堵浆(暂堵剂的质量浓度为10g/l)；
b)将楔形裂缝钢岩放入夹持器内，钢岩裂缝宽大的面为暂堵剂的入口端，施加30mpa围压，关闭出口阀门；
c)将暂堵浆引入夹持器釜体中，并使暂堵剂在楔形裂缝中的填充厚度为约10mm，连接好入口管线和压力传感器；
d)打开压力监测软件，以恒流模式开启驱替泵，打开出口阀门；
e)开启驱替泵，使泵入压力从0mpa逐渐增加，每次增加1.0-2.0mpa，每个压力点稳压5-10分钟；
f)当入口压力无法稳定到某个压力点时，则取该压力点最近的稳压点为该暂堵剂的承压能力。
采用上述方法测得的封堵性能(实验温度为100℃)结果，请参见下表2。
表2封堵测试结果
由表2可知，在实验温度为100℃下，实施例3、实施例10和实施例11的可降解材料用作暂堵剂时，其封堵压力分别为约24.1mpa、约26.4mpa、约38.7mpa。在此需要说明的是，实施例10的可降解材料是在实施例3的基础上做的进一步改进，实施例10的可降解材料中组分i采用的是经封端处理的乙醇酸均聚物，由于采用了封端处理，这有利于减少乙醇酸均聚物在后续加工过程中的热降解，有利于维持乙醇酸均聚物的分子量，进而有利于改善最终暂堵剂材料的强度，能够适当地提高封堵压力；而实施例11的可降解材料则是在实施例10的基础上，向组分i中引入副组分i’(即功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物)，对应地，实施例11的可降解材料用作暂堵剂时，其封堵压力可高达约38.7mpa，这可能是由于副组分i’中含有功能化的石墨烯，其可与经封端处理的乙醇酸均聚物产生协同增效的作用，不仅可以改善材料的强度，还可提高材料的耐热性，使得最终材料在较高的温度下(例如，100℃)仍可较长时间地维持自身的强度，以获得较高的封堵压力。
另外，在相同的实验条件下，对比例1和对比例2的材料用作暂堵剂时，其封堵压力分别为约10.4mpa、约8.3mpa，明显低于本发明实施例3的可降解材料用作暂堵剂时所对应的封堵压力。
降解性能测试
对实施例1-14以及对比例1-2制得的材料进行降解测试，测试方法如下：
步骤i)：称取2份质量均为m0的待测样品，并置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥24小时；
步骤ii)：将干燥后的2份待测样品分别置于一端开口的硬质玻璃管内，再分别加入适量的清水以完全浸泡样品，随后将两硬质玻璃管分别装入用清水作为传热介质的压力水浴罐中，密封压力水浴罐，分别向两压力水浴罐中充入氮气至压力达到2.0mpa，并将两压力水浴罐内部的温度控制为110℃，分别标记为s1、s2；
步骤iii)：待经过12小时后，取出s1中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相重量为m1；
步骤iv)：待经过7天后，取出s2中的硬质玻璃管，然后抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相重量为m2；
步骤v)：计算降解率rd，计算公式如下：
rds1＝(m0-m1)/m0×100％；
rds2＝(m0-m2)/m0×100％。
在此需要说明的是，上述降解测试中所采用的硬质玻璃管与压力水浴罐(主要由铜管和铜螺帽构成)的结构示意图如图1所示。
依据上述降解测试方法，实施例1-14以及对比例1-2制得的材料的测试结果如表3所示。
表3降解测试结果
由表3可知，在实验温度为110℃下，实施例3、实施例10和实施例11的暂堵剂在12小时的降解率分别为约26.7％、约20.4％、约11.4％，而实施例10的可降解材料是在实施例3的基础上做的进一步改进，即其组分i采用的是经封端剂进行封端处理的乙醇酸均聚物，由此可见，通过对乙醇酸均聚物进行封端处理，可有效抑制乙醇酸均聚物在后续加工过程中的热降解，从而可适当提高最终暂堵剂材料的耐热性(即体现在相同温度下，经历相同时间，降解率的减小)；而实施例11的可降解材料又是在实施例10的基础上，向组分i中引入副组分i’(即功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物)，对应地，实施例11的可降解材料在110℃下，经历12小时的降解率进一步降低至约11.4％，这也充分说明了副组分i’的引入，可与经封端处理的乙醇酸均聚物产生协同增效的作用，可进一步改善最终材料的耐热性。实施例3、实施例10和实施例11的可降解材料在110℃下，7天的降解率分别为约97.5％、约94.9％、约91.7％，可认为是已满足基本大部分降解的要求，可通过返排液完全排出，不会影响地下储层。同样，其余实施例的可降解材料也具有以上类似的性质。因此，本发明实施例的可降解材料用作暂堵剂时，能够满足高温井下暂堵压裂的使用要求。
另外，对比例1和对比例2的材料在110℃下，经历12小时的降解率分别为约65.4％、约72.6％，即材料降解了一半以上的质量，在此条件下，若用作暂堵剂，其无法维持稳定的承压效果，以致暂堵压裂施工无法继续正常进行。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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