一种Mn4+激活的铝磷酸盐红色荧光粉及其制备方法和在植物生长发光二极管中的应用与流程

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉及其制备方法和在植物生长发光二极管中的应用。

背景技术：

白色发光二极管(wleds)作为新一代的固态照明光源，具有高亮度、低能耗、体积小、高耐用性和环保性的优点，因此已被广泛应用于全球范围的不同照明系统中。目前，商用wleds结合了蓝光led芯片和发黄光的(y,gd)3(al,ga)5o12:ce³⁺(yag:ce)荧光粉，但由于红光不足，导致wleds显色指数(cri)低、色温(cct)高，限制了其实际应用。因此，为了提高器件的显色指数并降低色温，需要用红色荧光粉来丰富光谱的红色区域。

近年来，由于mn⁴⁺掺杂的荧光粉具有强烈的深红色发射而引起了人们的极大关注。mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉具有优良的光谱性能，原料易于获得，价格低廉，合成条件温和，可改善白色发光二极管(w-led)的显色性和发光效率等优点，在许多无机发光材料中被用作发光离子。

目前，人们对过渡金属离子mn⁴⁺掺杂钛酸盐、钨酸盐、铝酸盐、锗锡酸盐、钙钛矿等的合成及反应机理进行了一系列的研究，但对过渡金属离子mn⁴⁺掺杂铝磷酸盐体系的报道很少，且现有的研究依然存在发光效率低和热稳定性差的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术中，过渡金属离子mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉存在发光效率低和热稳定性差的缺点，提供一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉及其制备方法和在植物生长发光二极管中的应用。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉，该荧光粉的化学通式为caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺，其中，0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤1.0。

优选地，该荧光粉的激发峰位于396nm处，发射主峰位于654nm处。

一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

1)按化学式caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤1.0)中各元素的化学计量比，称取原料，并将原料混合研磨，得到混合物；所述原料包括含有mn⁴⁺的化合物、含有al³⁺的化合物、含有ca²⁺的化合物和含有p⁵⁺的化合物；

2)利用高温固相法处理步骤1)得到的混合物，冷却后研磨均匀，得到mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉。

优选地，步骤1)所述的含有mn⁴⁺的化合物为碳酸锰、二氧化锰和乙酸锰中的任意一种；所述含有a1³⁺的化合物为氧化铝、氢氧化铝或硝酸铝中的一种或几种；所述含有ca²⁺的化合物为氧化钙或碳酸钙；所述含有p⁵⁺的化合物为磷酸二氢铵或磷酸。

优选地，步骤1)中所述的研磨过程中添加有无水乙醇和硼酸，无水乙醇的添加量为原料总重的0.5～5倍，硼酸的添加量为x的2～30倍。

优选地，步骤1)中所述的研磨时间为0.5～1h。

优选地，步骤2)中所述的煅烧温度为1300～1500℃，煅烧时间为3～5h。

进一步优选地，步骤2)的具体操作为：先将步骤1)得到的混合物于室温下以5℃/min升温100min，再以1℃/min升温到1300～1500℃，保持3～5h，再以2℃/min降至室温。

一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉在制备植物生长发光二极管材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉，其化学组成为caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺，其中，0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤1.0。过渡金属离子mn⁴⁺具有3d³电子结构，可产生从紫外到蓝光的宽激发带，且与a1³⁺离子半径大小相近，故铝酸盐中al-o6的八面体配位结构具有很强的接受mn⁴⁺取代的能力。铝酸盐与磷酸盐基质材料都具有化学稳定性、热稳定性优异且价格低廉、绿色环保等优点，根据相应的局部晶体场环境，其通常在300至480nm处显示宽而强的吸收，在640至750nm之间显示深红色发射光，且该荧光粉的荧光强度高达10⁶以上，其激发峰位于396nm处，发射主峰位于654nm，热稳定性好，亮度高，在加入了磷酸盐的同时用过渡金属离子mn⁴⁺代替了稀土离子eu³⁺，降低了生产成本。即本发明的铝磷酸盐红色荧光粉在紫外光或蓝光激发下发光性能好、亮度高、稳定性好、色纯度好。

本发明还公开了一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉的制备方法，以铝磷酸盐体系为基质，即以含有al³⁺的化合物、含有ca²⁺的化合物和含有p⁵⁺的化合物为原料，并掺入含有mn⁴⁺的化合物作激活剂，即使用过渡金属mn⁴⁺代替稀土离子，并采用高温固相法制备得到。本发明的制备方法具有原料易得、工艺简单、操作方便、成本低廉和绿色环保的优点，制得的样品发光性能优异、色纯度高、稳定性好。

进一步地，研磨过程中添加无水乙醇和硼酸，无水乙醇有助于样品的研磨均匀及细化。当添加h3bo3时，高温下样品中将会产生少量的富硼液相，富硼液相有利于增大原料之间的相互接触，提高样品的纯度和结晶程度。

进一步地，所述含有mn⁴⁺的化合物为碳酸锰、二氧化锰和乙酸锰中的任意一种；所述含有a1³⁺的化合物为氧化铝、氢氧化铝或硝酸铝中的一种或几种；所述含有ca²⁺的化合物为氧化钙或碳酸钙；所述含有p⁵⁺的化合物为磷酸二氢铵或磷酸。在保证物质性质相似、合理的条件下，通过变换锰源、铝源、钙源以及磷源说明其对荧光粉性能的影响。

本发明的一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉是一种有前景的红色发光材料，能够广泛应用于照明和显示器件以及植物生长发光二极管，尤其适用于以mn⁴⁺离子为基础的白光led中。

附图说明

图1是按本发明实施例1制备的caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤1.0)红色荧光粉的x射线衍射图谱；

图2是按本发明实施例1制备的caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤1.0)红色荧光粉的sem图，图(a)的放大倍数为2000倍、图(b)的放大倍数为10000倍。

图3是按本发明实施例1制备的caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤1.0)在396nm的光激发下的发射光谱图；

图4是按本发明实施例1制备的caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤1.0)在654nm的光监测下的激发光谱图；

图5是按本发明实施例1制备的caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤1.0)在396nm激发的不同温度下的发射光谱图；图5-1是温度25～145℃对应的发射光谱图；图5-2是温度175～275℃对应的发射光谱图；

图6是按本发明实施例1制备的caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤1.0)在396nm激发的归一化强度随温度的变化规律；

图7是按本发明实施例5制备的caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(m＝0.01，0.05，0.10，0.20，0.50，0.70，1.0)系列样品在396nm光激发下的发射光谱图，图7-1是m＝0.01，0.05，0.10对应的发射光谱图，图7-2是m＝0.20，0.50，0.70，1.0对应的发射光谱图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

按照caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤1.0)中的mn、al、ca、p的化学计量比，分别称取碳酸锰0.0012g，氢氧化铝0.9354g，碳酸钙0.1000g和磷酸二氢铵0.0063g，将原料混合置于玛瑙研钵中，加入1ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中于空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为3h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，取出样品磨细，封存备用，得到一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉。

以实施例1的铝磷酸盐红色荧光粉为例进行实验验证，结果如下：

对实施例1制备的铝磷酸盐红色荧光粉进行性能表征，其x射线衍射图谱结果如图1所示，该xrd测试结果显示，实施例1制备的铝磷酸盐红色荧光粉样品结晶度较好，为纯相材料。

sem结果如图2所示，从(a)图可以看出，样品呈现不规则块状结构，颗粒尺寸较大。放大后从(b)图可以看出，样品表面比较光滑，说明其结晶度良好，该结果也表明所得样品颗粒都在微米级别。

在396nm激发下的发射光谱图，结果如图3所示，图中有三个明显的峰值,分别在641nm、654nm和664nm。654nm的尖峰发射属于mn⁴⁺的²e→⁴a2跃迁,而642和664nm的肩峰属于²e→⁴a2的声子副带发射，发射光谱呈现主峰位于654nm色度纯正的红色光。

在654nm波长监测下的激发光谱，结果如图4所示，图中有三个峰值,分别在343nm、396nm和467nm处，在343nm和467nm处的激发带分别为mn⁴⁺的⁴a2→⁴t1和⁴a2→⁴t2跃迁，而396nm处属于mn⁴⁺的⁴a2→²t2跃迁发射。该结果表明，红色荧光粉在紫外区和蓝光区得到有效的激发。

在396nm激发的不同温度下的发射光谱图，结果如图5所示，对图5中的结果做线性图，结果如图6所示，从图6中可以看出，随着温度的升高，发射强度逐渐降低。这种现象归因为热淬灭的发生。可以看到，温度在室温到275℃范围内，样品具有较好的热稳定性。

实施例2

按照caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤1.0)中的mn、al、ca、p的化学计量比，分别称取乙酸锰0.003g，氧化铝1.227g，碳酸钙0.120g，磷酸0.0071g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入2ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为4h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉。

实施例3

按照caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤1.0)中的mn、al、ca、p的化学计量比，分别称取二氧化锰mno20.0015g，硝酸铝4.4920g，氧化钙0.056g，磷酸二氢铵0.0076g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入3ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为6h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉。

实施例4

按照caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤1.0)中的mn、al、ca、p的化学计量比，分别称取二氧化锰0.0015g，氧化铝2.621g，硝酸铝1.871g，氧化钙0.056g和磷酸二氢铵0.0076g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入3ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为3h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉。

实施例5

按照caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤0.15)中的mn、al、ca、p的化学计量比，分别称取磷酸二氢铵0.0035g、0.005g、0.0072g，再分别称取碳酸锰0.0012g，氢氧化铝0.9354g，碳酸钙0.1000克。将称好的药品按照对应的序号混合置于玛瑙研钵中，加入2ml无水乙醇后进行研磨，得到的三种混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为3h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到三种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉。

实施例6

按照caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤0.15)中的mn、al、ca、p的化学计量比，称取碳酸锰0.00012g，氢氧化铝0.9359g，碳酸钙0.094g，再分别称取磷酸二氢铵0.0012g、0.0058g、0.0115g、0.0230g、0.0575g、0.0805g、0.1150g。将称好的药品分别进行编号后，混合置于玛瑙研钵中，加入3ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为3h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到七种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉。

本实施例制备的caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(m＝0.01，0.05，0.10，0.20，0.50，0.70，1.0)系列样品在396nm光激发下的发射谱图，结果如图7所示，由图7可知，随着掺杂浓度的改变，样品的荧光强度有明显的变化，但发射谱线主峰的位置没有改变。然而在不同掺杂浓度下样品的发光强度有所改变，其强度随着磷酸氢二铵浓度的提高而增强，当m＝0.1时，样品的发光强度达到最大，之后发光强度随着掺杂浓度的提高而降低，出现浓度猝灭现象。

实施例7

按照caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤0.15)中的mn、al、ca、p的化学计量比，分别称取碳酸锰0.00012g，氢氧化铝0.9359g，碳酸钙0.094g，磷酸二氢铵0.0012g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入2ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为3h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉。

实施例8

按照caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤0.15)中的mn、al、ca、p的化学计量比，分别称取碳酸锰0.00012g，氢氧化铝0.9359g，碳酸钙0.094g，磷酸二氢铵0.1150g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入3ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为3h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉。

实施例9

按照caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤0.15)中的mn、al、ca、p的化学计量比，分别称取碳酸锰0.0173g，氢氧化铝0.9272g，碳酸钙0.094g，磷酸二氢铵0.0012g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入3ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为3h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉。

实施例10

按照caal12-0.75x(po4)mo19-1.5m:xmn⁴⁺(0.001≤x≤0.15，0.01≤m≤0.15)中的mn、al、ca、p的化学计量比，分别称取碳酸锰0.0173g，氢氧化铝0.9359g，碳酸钙0.094g，磷酸二氢铵0.1150g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入2ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为3h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种mn⁴⁺激活的铝磷酸盐红色荧光粉。

综上所述，本发明的铝磷酸盐红色荧光粉在紫外光或蓝光激发下发光性能好、亮度高、稳定性好、色纯度好。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

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