一种多氘代客体化合物和主体化合物的组合及包含其的光电器件的制作方法

本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种多氘代客体化合物和主体化合物的组合及包含该组合物的电致发光器件。

背景技术：

oled器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快，适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为lcd的背光源。

20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如手机等显示屏幕，但目前的oled器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器。而制约其广泛应用的最重要一个因素是有机电致发光材料的性能。同时由于oled器件在施加电压运行时，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响器件的寿命和效率，因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料。

oled发光分为荧光发光和磷光发光两种方式，根据理论推测，由电荷的在结合而引起的单重激发态与三重激发态的比例为1:3，所以使用小分子荧光材料是，能用于发光的仅为全部能量的25％，其余的75％的能量因三重激发态的非发光机制而损失掉，故一般认为荧光材料的内部量子效率极限为25％。1998年baldo和forrest教授等人发现三线态磷光可以在室温下利用，并将原来内量子效率的上限提升到100％，三重态磷光体常常都是重金属原子，组成的络合物，利用重原子效应，强烈的自旋轨域耦合作用造成单重激发态和三重激发态的能阶相互混合，使得原本被禁止的三重态能量缓解以磷光的形式发光，量子效率也随之大幅提升。

目前有机oled组件中的发光层几乎全部使用主客体发光体系机构，即在主体材料中掺杂客体发光材料，一般来说，有机主体材料的能系要比客体材料大，即能量由主体传递给客体，使客体材料被激发而发光。常用的磷光有机材料cbp(4，4′-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)具有高效和高三线态能级，当其作为有机材料时，三线态能量能够有效地从发光有机材料转移到客体磷光发光材料。但是由于cbp的空穴易传输而电子难流动的特性，使得发光层的电荷不平衡，结果降低了器件的效率。

本发明发现特定主体化合物和客体化合物的组合可提高有机电致发光器件的电流效率、降低元器件的操作电压。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种或多种应用于有机电致发光器件发光层的主体化合物和客体化合物及其组合以及包含该组合的有机电致发光器件。

本发明提供的一种或多种由结构式i表示的客体化合物和由结构式ⅱ(a、b或c)表示的一种或多种主体化合物的组合，其特征在于：结构式i和结构式ⅱ(a、b或c)如下所示：

其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16和r17独立地选自氢、氘、烷基、环烷基、杂烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷基硅烷基、芳基、杂芳基、腈、亚磺酰基、磺酰基、烷基膦基、氘代的烷基、氘代的环烷基、氘代的杂烷基、氘代的芳基烷基、氘代的烷氧基、氘代的芳氧基、氘代的烷基硅烷基、氘代的芳基、氘代的杂芳基、氘代的烷基膦基及其组合。la配体和lb配体可以是单取代、二取代、三取代或四取代。

其中，l独立的选自单键、亚苯基、亚萘基；

ar1和ar2独立地选自取代或未取代的c6-c30芳基、含有氮原子的取代或未取代的c2-30杂芳基；

x、y独立的选自o、s、se、nr3、c(r3)2、si(r3)2，其中r3独立地选自氢、取代或未取代c1-c20烷基、取代或未取代c1-c20烷氧基、c6-c30芳基或c2-c30杂芳基。

r11-r13各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c5-c30的杂芳基、取代或未取代的c1-c30的甲硅烷基、取代或未取代的氨基；或者彼此连接以形成单环或者多环的c5-c30的脂肪环或芳环，所述的脂肪环或者芳环的碳原子可以被氮氧硫中至少一个杂原子取代；m、n和o各自独立地表示0到4的整数，当m、n和o取值大于等于2时，r11、r12或者r13可以相同或不同；

上述的杂芳基是指含有b、n、o、s、p(＝o)、si、p中至少一个杂原子。

优选的，本发明所述的客体化合物的结构选自下列结构或由以下结构组成的群组：

优选的，本发明所述的主体化合物选自下列结构或由以下结构组成的群组：

本发明还涉及一种有机电致发光器件，包括阴极层、阳极层和有机层，该有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中至少一层，其中该器件的发光层中含有所述的一种或多种由结构式i表示的客体化合物和由结构式ⅱ(a、b或c)表示的一种或多种主体化合物。

本发明所述的有机电致发光器件发光层组合物中客体化合物的质量百分数在0.1％-50％。

本发明所述的结构式(ii)(a、b或c)中选取两个化合物的组合作为主体使用时，它们的体积比例为1:99至99:1。

本发明涉及一种组合物包含结构式(i)和结构式(ii)的一种或多种与溶剂形成的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。

本发明对所述有机电致器件的制备方法没有特殊的限制，除了使用一种或多种由结构式i表示的客体化合物和由结构式ⅱ(a、b或c)表示的一种或多种主体化合物之外，采用本领域技术人员熟知的发光器件的制备方法和材料制备得到即可。

本发明所述的有机电致器件是有机光伏器件、有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e-paper)、有机感光体(opc)、有机薄膜晶体管(otft)及有机内存器件(organicmemoryelement)、照明和显示装置中任意一种。

在本发明中，有机光电器件是可以利用喷溅涂覆法、电子束蒸发、真空蒸镀等方法在基板上蒸镀金属或具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；在制备得到的阳极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空气阻挡层和电子传输层，以后再蒸镀阴极的方法制备。以上方法以外基板上按阴极、有机物层、阳极顺序蒸镀制作有机电致器件。所述有机物层是也可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层等多层结构。在本发明中有机物层是采用高分子材料按溶剂工程(旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(screen-printing)、喷墨印刷或热成像(thermal-imaging)等)替代蒸镀方法制备，可以减少器件层数。

根据本发明的有机电致器件所使用的材料可以分为顶发射、低发射或双面发射。根据本发明实施方案的有机电致器件的化合物可以有机发光器件类似的原理适用于有机太阳能电池、照明的oled、柔性oled、有机感光体，有机薄膜晶体管等电致器件方面。

本发明的有益效果：

本发明的涉及的主体或客体化合物都具有较好的热稳定性，主体材料组合物能够平衡空穴和电子的输运，使主体和客体间的能量传输更加高效，其具体表现为用本发明的组合物作为发光层制作的有机电致发光器件其电流效率提升，起亮电压降低。

附图说明

图1为本发明有机电致发光二极管器件结构层图。

其中，110代表基板，120表示阳极，130表示空穴注入层，140表示空穴传输层，150表示发光层，160表示空穴阻挡层，170表示电子传输层，180表示电子注入层，190表示阴极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：

在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：

本发明的结构式(ii)(a,b,或c)表示的化合物被用作空穴传输层、空穴注入层或激子阻挡层中的空穴传输材料，结构式(ii)(a,b,或c)中的化合物可以单独使用，也可以将结构式(ii)(a,b,或c)中化合物与上述一种或多种p型掺杂剂共同形成。

本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自化合物et-1至et-13的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：

本发明的结构式(ii)(a,b,或c)表示的化合物被用作电子传输层材料，结构式(ii)(a,b,或c)中的化合物可以单独使用，也可以将结构式(ii)(a,b,或c)中化合物与上述一种或多种n型掺杂剂共同形成。

本发明还提供一种包括所述组合物和溶剂的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。所述的制剂直接用于制备光电器件。

下文中，根据已有的文献和发明人的相关技术储备，结构式(i)所涉及的客体化合物其通用的合成步骤如下：

通用步骤，

(1)在氩气保护下，将配体1(0.10摩尔)、ircl3.3h2o(0.045摩尔)、2-乙氧基乙醇(300毫升)、水(100毫升)的混合溶液，加热回流16～20小时，直至取上层清液，用高效液相色谱检测配体1的含量＜5％，停止加热，降温至室温，用布氏漏斗抽滤，滤饼用水和2-乙氧基乙醇的混合液淋洗，烘干得到黄色粉末的桥联二聚体2，收率82～89％。

(2)在氩气保护下，将桥联二聚体2(0.01摩尔)、三氟甲磺酸银(0.03摩尔)、二氯甲烷(80毫升)、甲醇(25毫升)混合溶液加热搅拌，回流反应10小时后，降温，减压旋蒸除去溶剂后，加入正庚烷，过滤得到三氟甲磺酸盐3，收率92～96％。

(3)在氩气保护下，将三氟甲磺酸盐3(0.01摩尔)、配体2(0.02摩尔)、乙醇(100毫升)的混合液，缓慢升温至65-75℃，反应12小时后，降温，用布氏漏斗抽滤，滤饼用丙酮(50～100毫升)淋洗得到橙黄色客体化合物tm，收率73～83％％。

结合以下实施例详细地解释了所述客体化合物和该化合物的制备方法以及器件的发光性能。但这些仅仅用于举例描述本发明的实施方式，所以本发明的范围并不限于此。

实施例1

客体化合物d-3的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为85.7％，第(2)步的收率为93.5％,第(3)步的收率为75.6％。生成的客体化合物d-3通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：974.4；实测值：m+h,975.4。

实施例2

客体化合物d-4的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为85.7％，第(2)步的收率为93.5％,第(3)步的收率为73.3％。生成的客体化合物d-4通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：991.4；实测值：m+h,992.4。

实施例3

客体化合物d-6的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为85.7％，第(2)步的收率为93.5％,第(3)步的收率为74.2％。生成的客体化合物d-6通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：990.4；实测值：m+h,991.4。

实施例4

客体化合物d-25的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为87％，第(2)步的收率为92.5％,第(3)步的收率为78.5％。生成的客体化合物d-25通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：1049.5；实测值：m+h,1050.4。

实施例5

客体化合物d-26的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为87％，第(2)步的收率为92.5％,第(3)步的收率为73.2％。生成的客体化合物d-26通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：1108.5；实测值：m+h,1109.5。

实施例6

客体化合物d-27的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为85.7％，第(2)步的收率为93.5％,第(3)步的收率为77.2％。生成的客体化合物d-27通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：1055.4；实测值：m+h,1056.3。

实施例7

客体化合物d-28的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为87％，第(2)步的收率为92.5％,第(3)步的收率为80.2％。生成的客体化合物d-28通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：1066.5；实测值：m+h,1067.5。

实施例8

客体化合物d-29的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为87％，第(2)步的收率为92.5％,第(3)步的收率为81％。生成的客体化合物d-29通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：1113.5；实测值：m+h,1114.4。

实施例9

客体化合物d-32的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为85.7％，第(2)步的收率为93.5％,第(3)步的收率为78.6％。生成的客体化合物d-32通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：1067.4；实测值：m+h,1068.4。

实施例10

客体化合物d-33的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为87％，第(2)步的收率为92.5％,第(3)步的收率为82.2％。生成的客体化合物d-33通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：1125.5；实测值：m+h,1126.5。

实施例11

客体化合物d-34的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为85.7％，第(2)步的收率为93.5％,第(3)步的收率为82.8％。生成的客体化合物d-34通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：1008.4；实测值：m+h,1009.3。

实施例12

客体化合物d-36的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为85.7％，第(2)步的收率为93.5％,第(3)步的收率为82.8％。生成的客体化合物d-36通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：991.4；实测值：m+h,992.4。

实施例13

客体化合物d-38的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为85.7％，第(2)步的收率为93.5％,第(3)步的收率为81.5％。生成的客体化合物d-38通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：1038.4；实测值：m+h,1039.3。

实施例14

客体化合物d-40的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为88.7％，第(2)步的收率为94.5％,第(3)步的收率为72.5％。生成的客体化合物d-40通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：939.4；实测值：m+h,940.3。

实施例15

客体化合物d-41的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为88.7％，第(2)步的收率为94.5％,第(3)步的收率为80.5％。生成的客体化合物d-41通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：998.4；实测值：m+h,999.3。

实施例16

客体化合物d-44的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为85.7％，第(2)步的收率为93.5％,第(3)步的收率为82.7％。生成的客体化合物d-44通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：1050.4；实测值：m+h,1051.3。

实施例17

客体化合物d-117的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为88.7％，第(2)步的收率为94.5％,第(3)步的收率为82.5％。生成的客体化合物d-117通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：939.4；实测值：m+h,940.3。

实施例18

客体化合物d-118的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为88.7％，第(2)步的收率为94.5％,第(3)步的收率为81.5％。生成的客体化合物d-118通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：957.4；实测值：m+h,958.4。

实施例19

客体化合物d-129的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为88.7％，第(2)步的收率为94.5％,第(3)步的收率为79.8％。生成的客体化合物d-129通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：1003.4；实测值：m+h,1004.4。

实施例20

客体化合物d-134的合成

合成步骤与通用步骤(1)-(3)类似，其中第(1)步的收率为85.7％，第(2)步的收率为93％,第(3)步的收率为74.8％。生成的客体化合物d-134通过用lc-ms确定。质谱m/z，理论值：1037.5；实测值：m+h,1038.4。

本发明中涉及的主体材料通过已知的合成方法获得。

oled器件的制造：

在发光面积为2mm×2mm大小的ito玻璃的表面或阳极上蒸镀p掺杂材料p-1～p-5或者将此p掺杂材料以1％～50％浓度与表中所述的化合物共蒸形成5-100nm的空穴注入层(hil)，5-200nm的空穴传输层(htl)，随后在空穴传输层上形成10-100nm的发光层(eml)(可含有所述的化合物)，最后依次用所述的化合物形成电子传输层(etl)20-200nm和阴极50-200nm，如有必要在htl和eml层中间加入电子阻挡层(ebl),在etl和阴极间加入电子注入层(eil)从而制造了有机发光元件。通过标准方法测试所述的oled，列于表1。

为了更好地说明本发明实际的增益效果，将以下常用的客体化合物gd-1～gd-3作为对比，制备了oled器件。

依据上述实施例和对比例效率、色度坐标和亮度的特性显示在下表1中。

表1

由表1可以看出，从器件例1至器件例7与对比器件3-4相比，使用本发明提供化合物组合作为主体，可以明显提升oled器件的电流效率和驱动电压。与非氘代或少量氘代的铱金属配合物(gd-1～gd-3)相比(对比器件3-4)，使用本发明提供的多氘代客体化合物作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件(器件例8-器件例32)，oled器件的驱动电压以及电流效率得到显著提高。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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