一种新型环保无味印刷油墨及其制备方法与流程

本发明属于印刷涂料技术领域。更具体地，涉及一种新型环保无味印刷油墨及其制备方法。

背景技术：

油墨作为五大印刷要素之一，是必不可少的原材料。目前，已经出现的环保油墨主要有水性油墨、uv固化油墨和植物性油墨。

水性油墨以水为载体，黏度低、流动性好，且不使用挥发性有机溶剂，有利于环境保护，是符合环保的、无公害的“绿色”印刷材料。其使用的溶剂为水或醇类，明显地减少了vocs的排放，不仅能防止大气污染，而且消除了溶剂型墨水中有毒有害物质对人体的危害和被包装商品的污染。因此，水性油墨广受业界的青睐，而且已经成为环境友好型油墨的典型代表。目前，主要应用于烟酒、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品，但是进一步的广泛应用还有待推广。

uv固化油墨是指在某波长的紫外线照射下，油墨内的连接料发生光固化反应，从而完成固化，不会产生污染物质。因此，uv固化油墨环保性能高、承印物适应性广、可瞬间固化、稳定性好及生产效率高等众多优势使其在印刷包装行业受到了越来越多企业的肯定，主要用在胶印、柔印和喷墨印刷中。目前国产uv油墨逐渐取代进口产品，国内大多数油墨生产企业都有自己品牌的uv油墨。这不仅为印刷企业提供了更具价格优势的uv油墨，同时也提供了更多的技术服务，积极推动uv技术在国内的推广应用，使这个领域能保持持续高速发展。

植物性油墨是指油墨的组成里面含有植物油成分，用该成分来取代传统油墨中的烃类物质的油墨，一般指的是环保大豆油墨。这种油墨在符合环保要求的同时也具有好的印刷性能，而且节约成本，颜色范围广，色彩丰富，有更好呈现颜色的能力。另外，该油墨的出现和研发不仅可以减少环境污染，而且也促进了农业的发展。这种企业和农业共赢的发展模式不仅会得到地方和国家的支持，而且也是未来的大势所趋。

通过上述分析，不难看出现在的环保油墨都是从油墨的成分出发，用环保材料来替代传统油墨中的有害物质，从而得到一种新的绿色油墨产品。目前，不管是水性油墨还是uv固化油墨都还存在一定的问题。水性油墨的性能及uv墨水颜料润湿性和水墨平衡性能差等缺陷和阻碍，都需要进一步地改良、突破和研究。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有印刷油墨中，水性油墨和uv油墨的水墨平衡性能差，导致产品在使用过程中，印刷效果差的缺陷和不足，提供一种新型环保无味印刷油墨及其制备方法。

本发明的目的是提供一种新型环保无味印刷油墨。

本发明另一目的是提供新型环保无味印刷油墨的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种新型环保无味印刷油墨，包括以下重量份数的原料：

30-60份颜料，10-20份聚酯亚胺树脂，10-15份纳米氧化石墨烯，3-5份表面活性剂，1-5份消泡剂；

所述聚酯亚胺树脂是以正酞酸丁酯为交联剂，且相邻交联点之间的链长大于同样条件下链段的长度；

所述纳米氧化石墨烯层间嵌入有氧化淀粉颗粒。

上述技术方案通过添加聚酯亚胺树脂，且聚酯亚胺树脂是以正酞酸丁酯为交联剂，且相邻交联点之间的链长大于同样条件下链段的长度；从而可以引起树脂内部的大分子链段不易活动，而小分子链段仍然可以保持较好的运动能力，从而将高分子交联网络结构的刚性和柔性统一，使得产品在实际使用过程中，当对版面的供墨量超过平衡时，油墨收到强力挤压时，有效束缚住油墨分子，避免其向空白处扩散；反之，当对版面供水量超过平衡值时，保护图文部分的墨层，避免乳化引起印迹暗淡无光；

另外，上述技术方案通过辅以纳米氧化石墨烯，且纳米氧化石墨烯的层间嵌入有氧化淀粉颗粒，在制备过程中，氧化淀粉颗粒可在水分作用下溶胀，从而将氧化石墨烯层间距拓宽，拓宽后的层间距可以形成容纳空间，有效容纳颜料分子，从而在产品使用过程中，可以以氧化石墨烯为中介，将颜料分子吸附固定在基体表面，而层间嵌入氧化淀粉颗粒后的纳米氧化石墨烯可由有效的协调水墨平衡，改变产品的基体的表面张力，提高颜料印刷效果。

进一步地，所述氧化石墨烯层间还吸附有磺化聚苯胺。

通过在氧化石墨烯层间吸附磺化聚苯胺，使得氧化石墨烯片层结构之间存在一定的静电斥力，层间距得到一定程度拓宽，有利于后续制备过程中，淀粉颗粒的嵌入。

进一步地，所述氧化淀粉颗粒中至少部分羧基被氧化为醛基。

进一步地，所述氧化淀粉颗粒通过醛基和纳米氧化石墨烯层间共轭区羟基相连接，形成化学键合。

上述技术方案通过使得氧化淀粉颗粒的醛基和纳米氧化石墨烯层间共轭区的羟基发生羟醛缩合反应而形成化学键合，将嵌入的氧化淀粉颗粒有效固定在氧化石墨烯的层间，避免两者在产品存放过程中发生相分离，提高了产品的存储稳定性，从而使产品的性能在使用过程中可以有效发挥。

一种新型环保无味印刷油墨的制备方法，具体制备步骤包括：

(1)聚酯亚胺树脂的合成：

将二元酯、乙二醇和赛克进行酯交换反应，得两端含羟基的聚酯树脂；

将偏苯三酸酐和二胺反应，得两端含羧基的亚胺二元酸；

将所述两端含羟基的聚酯树脂和所述两端含羧基的亚胺二元酸进行高温缩聚，再将缩聚产物和溶剂混合均匀，并加入缩聚产品质量1-5％的正酞酸丁酯，加热搅拌反应，得聚酯亚胺树脂；

(2)纳米氧化石墨烯的改性：

按重量份数计，依次取80-120份氧化淀粉颗粒，8-10份甘油，3-5份乙二醇，搅拌混合均匀，得预处理氧化淀粉；

将预处理氧化淀粉和纳米氧化石墨烯按质量比为1：10-1：50混合后，球磨反应48-72h，得球磨料；

将球磨料干燥至恒重，得改性纳米氧化石墨烯；

(3)印刷油墨产品的配制：

按重量份数计，依次取30-60份颜料，10-20份聚酯亚胺树脂，10-15份改性纳米氧化石墨烯，3-5份表面活性剂，1-5份消泡剂，分散均匀，得印刷油墨。

进一步地，所述二元酯为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、富马酸二甲酯、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、己二酸二丙酯中的任意一种。

进一步地，所述二胺为4’4-二氨基二苯甲烷、1’6-己二胺、乙二胺中的任意一种。

进一步地，所述具体制备步骤还包括：

淀粉的氧化：

将淀粉和水按质量比为1：5-1：10混合溶胀，得淀粉溶胀液；

向淀粉溶胀液中加入淀粉溶胀液质量1-5％的高碘酸钠，加热搅拌反应后，喷雾造粒，得氧化淀粉颗粒。

进一步地，步骤(2)所述纳米氧化石墨烯为预处理纳米氧化石墨烯；

所述预处理纳米氧化石墨烯的制备过程为：

将纳米氧化石墨烯和水按质量比为1：10-1：15混合后，超声分散，再加入纳米氧化石墨烯质量5-10％的磺化聚苯胺，加热搅拌反应后，喷雾干燥，得预处理纳米氧化石墨烯。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

聚酯亚胺树脂的合成：

按重量份数计，依次取60份二元酯、80份乙二醇和3份赛克，混合后，进行酯交换反应，得两端含羟基的聚酯树脂；

将偏苯三酸酐和二胺按质量比为3：1混合后，于温度为75℃条件下，加热回流反应6h，出料，得两端含羧基的亚胺二元酸；

将所述两端含羟基的聚酯树脂和所述两端含羧基的亚胺二元酸按摩尔比为1：1混合后，于温度为85℃条件下，进行高温缩聚反应3h，再将缩聚产物和溶剂按质量比为1：5混合均匀，并加入缩聚产品质量1％的正酞酸丁酯，于温度为75℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h，出料，得聚酯亚胺树脂；

纳米氧化石墨烯的改性：

将纳米氧化石墨烯和水按质量比为1：10混合后，于超声频率为45khz条件下，超声分散30min，再加入纳米氧化石墨烯质量5％的磺化聚苯胺，于温度为50℃，转速为300r/min条件下，加热搅拌反应1h后，喷雾干燥，得预处理纳米氧化石墨烯；

将淀粉和水按质量比为1：5混合溶胀，得淀粉溶胀液；向淀粉溶胀液中加入淀粉溶胀液质量1％的高碘酸钠，于温度为75℃，转速为300r/min条件下，加热搅拌反应2h后，喷雾造粒，得氧化淀粉颗粒；

按重量份数计，依次取80份氧化淀粉颗粒，8份甘油，3份乙二醇，搅拌混合均匀，得预处理氧化淀粉；

将预处理氧化淀粉和预处理纳米氧化石墨烯按质量比为1：10混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为10：1加入氧化锆球磨珠，球磨反应48h，得球磨料；

将球磨料干燥至恒重，得改性纳米氧化石墨烯；

印刷油墨产品的配制：

按重量份数计，依次取30份颜料，10份聚酯亚胺树脂，10份改性纳米氧化石墨烯，3份十二烷基苯磺酸钠，1份消泡剂，分散均匀，得印刷油墨；

所述二元酯为对苯二甲酸二甲酯；

所述二胺为4’4-二氨基二苯甲烷。

实施例2

聚酯亚胺树脂的合成：

按重量份数计，依次取70份二元酯、85份乙二醇和5份赛克，混合后，进行酯交换反应，得两端含羟基的聚酯树脂；

将偏苯三酸酐和二胺按质量比为4：1混合后，于温度为78℃条件下，加热回流反应7h，出料，得两端含羧基的亚胺二元酸；

将所述两端含羟基的聚酯树脂和所述两端含羧基的亚胺二元酸按摩尔比为1：1混合后，于温度为90℃条件下，进行高温缩聚反应4h，再将缩聚产物和溶剂按质量比为1：6混合均匀，并加入缩聚产品质量3％的正酞酸丁酯，于温度为80℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应4h，出料，得聚酯亚胺树脂；

纳米氧化石墨烯的改性：

将纳米氧化石墨烯和水按质量比为1：12混合后，于超声频率为55khz条件下，超声分散50min，再加入纳米氧化石墨烯质量8％的磺化聚苯胺，于温度为60℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应2h后，喷雾干燥，得预处理纳米氧化石墨烯；

将淀粉和水按质量比为1：8混合溶胀，得淀粉溶胀液；向淀粉溶胀液中加入淀粉溶胀液质量3％的高碘酸钠，于温度为80℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应3h后，喷雾造粒，得氧化淀粉颗粒；

按重量份数计，依次取100份氧化淀粉颗粒，9份甘油，4份乙二醇，搅拌混合均匀，得预处理氧化淀粉；

将预处理氧化淀粉和预处理纳米氧化石墨烯按质量比为1：30混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，球磨反应56h，得球磨料；

将球磨料干燥至恒重，得改性纳米氧化石墨烯；

印刷油墨产品的配制：

按重量份数计，依次取50份颜料，15份聚酯亚胺树脂，12份改性纳米氧化石墨烯，4份乳化剂op-10，3份消泡剂，分散均匀，得印刷油墨；

所述二元酯为对苯二甲酸二乙酯；

所述二胺为1’6-己二胺。

实施例3

聚酯亚胺树脂的合成：

按重量份数计，依次取80份二元酯、90份乙二醇和10份赛克，混合后，进行酯交换反应，得两端含羟基的聚酯树脂；

将偏苯三酸酐和二胺按质量比为5：1混合后，于温度为85℃条件下，加热回流反应8h，出料，得两端含羧基的亚胺二元酸；

将所述两端含羟基的聚酯树脂和所述两端含羧基的亚胺二元酸按摩尔比为2：1混合后，于温度为95℃条件下，进行高温缩聚反应5h，再将缩聚产物和溶剂按质量比为1：8混合均匀，并加入缩聚产品质量5％的正酞酸丁酯，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h，出料，得聚酯亚胺树脂；

纳米氧化石墨烯的改性：

将纳米氧化石墨烯和水按质量比为1：15混合后，于超声频率为65khz条件下，超声分散60min，再加入纳米氧化石墨烯质量10％的磺化聚苯胺，于温度为70℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，喷雾干燥，得预处理纳米氧化石墨烯；

将淀粉和水按质量比为1：10混合溶胀，得淀粉溶胀液；向淀粉溶胀液中加入淀粉溶胀液质量5％的高碘酸钠，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应4h后，喷雾造粒，得氧化淀粉颗粒；

按重量份数计，依次取120份氧化淀粉颗粒，10份甘油，5份乙二醇，搅拌混合均匀，得预处理氧化淀粉；

将预处理氧化淀粉和预处理纳米氧化石墨烯按质量比为1：50混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨反应72h，得球磨料；

将球磨料干燥至恒重，得改性纳米氧化石墨烯；

印刷油墨产品的配制：

按重量份数计，依次取60份颜料，20份聚酯亚胺树脂，15份改性纳米氧化石墨烯，5份吐温-60，5份消泡剂，分散均匀，得印刷油墨；

所述二元酯为富马酸二甲酯；

所述二胺为乙二胺。

对比例1

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：采用等质量的丙烯酸树脂取代聚酯亚胺树脂，其余条件保持不变。

对比例2

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入氧化淀粉颗粒，其余条件保持不变。

对比例3

本对比例相比于实施例1而言，氧化淀粉颗粒直接加入，未嵌入纳米氧化石墨烯层间，其余条件保持不变。

对实施例1-3及对比例1-3所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

着色力：参照gb/t13217.6-2009对上述各产品着色力进行测试，具体测试结果见表1；

颜色测试：参照gb/t13217.1-2009对上述各产品颜色进行测试，具体测试结果见表1；

光泽测试：参照gb/t13217.2-2009对上述各产品颜色进行测试，具体测试结果见表1；

表1：产品性能测试结果

由表1测试结果可知，本发明所得产品颜色和光泽优异，在使用过程中水墨平衡性能优异，且具有优异的着色力。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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