纳米防护涂料、制备方法、物品表面防护方法及应用与流程

本发明属于纳米生物学领域，特别涉及一种纳米防护涂料、制备方法、物品表面防护方法及应用。

背景技术：

文物是古代文明的象征，是人类历史的见证。中华文明纵横五千年，在其成长过程中，所产生的文物古迹更是数不胜数，其中的石质文物更是独具一格，记录着人类发展史中所经历的一些阶段和所发生的一些事情。石质文物是指在人类历史发展过程中遗留下来的具有历史、艺术、科学价值的、以天然石材为原料加工制造的遗物。石质文物主要包括石器时代的石质用具、石刻文字、石质艺术品三大类，以及各类收藏单位所收藏的建筑石构件、摩崖题刻、不可移动的石窟寺等；按照组成的材质可分为大理石、花岗石、石灰石、松石、碧玉石、玛瑙、青白石等。按照它们的形成机理又可以分为沉积岩、变相岩、火成岩等。

石质文物的常见的病害表现方式包括断裂残缺，粉化脱落、表面泛盐、水锈结壳、溶蚀、裂隙、变色、空鼓等。造成石质文物病害的主要原因主要包括材料本身、化学因素、物理因素、生物因素及人为因素，除了常见的酸雨、冻融、盐结晶、风沙、干湿循环等因素会破坏野外的石质文物外，生物也是侵蚀石质文物的最重要因素之一。近年来，生物腐蚀石质文物的问题已经越来越受到人们的关注。生物的破坏作用尽管较为缓慢，但累积效果不容小觑，据初步统计约有有20％-30％的石材腐蚀是生物作用的结果。

野外石质文物的生物腐蚀过程可分为生物化学机理和生物物理机理两类。侵蚀石质文物的生物种类从微生物到高等植物都有可能，生物产生的破坏作用既有因植物的根和微生物的菌丝的穿透作用引起的机械破坏，也有因它们的分泌物(酸)螯合石头矿物中的金属离子而引起的化学破坏。侵蚀石质文物的微生物主要包括细菌、真菌、光合类微生物、和地衣等。细菌，腐蚀石质文物的细菌以异养细菌为主，石质文物上的有机污染物、有机防护材料等都能成为它的碳源，例如，能将氨氧化成亚硝酸盐的亚硝化细菌和将亚硝酸盐氧化成硝酸盐的硝化细菌，在不同类型的古建筑石材样品中都已发现硝化细菌氧化得到亚硝酸，再得到硝酸的现象；硫杆菌主要靠氧化还原态的硫化物，包括硫化氢、硫代硫酸盐、元素硫、多硫酸盐等而最终形成硫酸盐，当有挥发性含硫化合物例如(h2s)存在时，硫杆菌生长旺盛，由于这类细菌的繁殖会产生硫酸，由此不断降低周围的ph值，从而侵蚀寄居的石材；真菌利用石材表面有机物提供碳源侵蚀石材，使其表面颜色变黑变暗在每一处被腐蚀的古旧建筑上几乎都能发现真菌的存在；光合类微生物，亦称光合细菌，石质文物表面的光合类微生物主要是藻类和蓝细菌。经过一定周期光合类微生物作用，石质文物腐蚀层会自发剥离；地衣分泌地衣酸，是地衣呈现各种颜色的物质基础，随空气湿度加大而是颜色加深。

总体上看，微生物病害具有分布广，种类多，数量大，代谢旺，繁殖快和适应能力强等特点，大量石质文物尤其是室外文物因此都存在微生物病害而被不同程度腐蚀的现象。虽然这种破坏作用缓慢，但累积效应相当惊人，需要引起足够重视。

微生物侵蚀石质文物的过程包括三个阶段：微生物的传播与沉积阶段(诱导期)；腐蚀层的剥离和腐蚀循环(恒定期)；腐蚀层的剥离和腐蚀循环(恒定期)。微生物附着石材的能力，受微生物的细胞结构和表面电荷的影响，也受石材的性质和表面孔隙结构的影响，同时微生物本身的生存能力也是决定性的因素。此外，水分是微生物最基本的生存和营养要素，水是微生物细胞的重要组成成分，如细菌含水量平均为80％，酵母菌含水量为75％，霉菌的菌体中含水量达到85～90％，通过改善石质文物表面的吸水性，断绝微生物的水源，可以收到很好的效果。对于石质文物中微生物的处理，根本目的就是杜绝微生物的侵染与扩散，需要在清理微生物污染的同时加强对石质文物微生物病害的预防性保护。

传统的物理清洗方法，对于室外的和不可移动石质文物来说，受到气候条件的限制，化学清洗方法虽然针对性强，但副作用更大，机械清除法的机械操作对石质本体的伤害性更大，为此开发一种新型的安全高效低毒的防污材料是非常必要的。尤其目前在石质文物保护多学科融合背景下，国家文物局文物保护与考古司文物保护出提出了更高的要求标准。当前考古学，材料结构学，地质岩土在竞争激烈，传统清洗剂虽然去污效率较高，但其生物安全性上一直以来受到质疑，目前还没有定论，并且恶劣的自然环境与人为环境，所以其限制了传统清洗剂的应用。

一种替代传统清洗剂的保护材料亟待研发。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种纳米防护涂料、制备方法、物品表面防护方法及应用，可有效替代传统去污剂，提高环境安全性，助力提升我国文物保护的健康发展。

本发明解决上述技术问题所采用的技术手段是：一种纳米防护涂料，包括：

阳离子高分子材料；

交联剂，与所述阳离子高分子材料进行交联，使所述阳离子高分子材料形成球状纳米材料；

所述球状纳米材料的直径为190～210nm。

所述阳离子高分子材料是脂质体、树枝状聚合物、阳离子聚合物中的一种。

所述阳离子高分子材料是聚赖氨酸、线性分枝聚乙烯亚胺、分枝聚乙烯亚胺、聚酰胺基胺中的一种。

所述交联剂为具有还原性的交联剂。

所述交联剂为3,3'-二硫代二丙酸二(n-羟基丁二酰亚胺)酯。

所述阳离子高分子材料与所述交联剂的摩尔比为1:0.1-1:100。

所述阳离子高分子材料与所述交联剂的摩尔比为1:1。

一种纳米防护涂料的制备方法，包括：

将包括阳离子高分子材料的交联前体系溶液与交联剂进行混合，通过分子交联法制备纳米防护涂料前体；

将所述纳米防护涂料前体利用纳米自组装法，得到如上所述的纳米防护涂料。

所述“将包括阳离子高分子材料的交联前体系溶液与交联剂进行混合，通过分子交联法制备纳米防护涂料前体”，包括如下步骤：

取包括阳离子高分子材料的交联前体系溶液，在气体保护的情况下，滴入交联剂，继续搅拌2小时，得到所述纳米防护涂料前体。

所述“包括阳离子高分子材料的交联前体系溶液”的制备方法是：

将去离子水、dmso以及所述阳离子高分子材料进行混合，通过75-150kw的超声处理10-30min。

所述交联剂为具有还原性的交联剂。

所述交联剂为3,3'-二硫代二丙酸二(n-羟基丁二酰亚胺)酯。

所述阳离子高分子材料和所述交联剂的摩尔比为1:0.1-1:100。

所述阳离子高分子材料是脂质体、树枝状聚合物、阳离子聚合物中的一种。

所述阳离子高分子材料是聚赖氨酸、线性分枝聚乙烯亚胺、分枝聚乙烯亚胺、聚酰胺基胺中的一种。

所述阳离子高分子材料的浓度范围为0.1-100g/l。

所述“纳米自组装法”，包括如下步骤：

将所述纳米防护涂料前体转移到透析袋中；

对设置在所述透析袋中的所述纳米防护涂料通过去离子水透析，并进行回收，得到所述纳米防护涂料。

所述透析袋的分子量为1kd、3kd、5kd、10kd、25kd、75kd中的一种。

一种物品表面防护方法，包括：在物品表面设置如上所述的纳米防护涂料。

一种如上所述的物品表面防护方法在石质文物保护方面的应用。

本发明的抑菌原理：本发明所述的纳米防护涂料，其阳离子官能团依靠库仑力吸附到带负电荷细菌表面，其中阳离子聚合物pei可有效杀伤微生物，干扰病菌的呼吸过程，抑制能量的产生。干扰菌体生命物质如蛋白质、核酸、甾醇等的生物合成。偏氟化合物构建憎水封护层，这样就可以有效地阻止微生物进一步附着，有效避免微生物的侵蚀。可作为有效的微生物防污剂，其理化特性稳定、生物相容性好，具有拮抗微生物附着和对微生物生长抑制的能力。

有益效果：本发明所述的纳米防护涂料，包括：阳离子高分子材料、交联剂，所述交联剂与所述阳离子高分子材料进行交联，使所述阳离子高分子材料形成直径为190～210nm的球状纳米材料。该纳米防护涂料不但可以作为微生物防护的涂料，预防微生物在石质文物表面的附着；还可有效杀伤微生物，可替代传统化学清洗剂，减少石质文物表面副产物产生，增加了环境安全性，应用前景广阔。

本发明通过利用化学交联法，以阳离子高分子材料作为底物，在交联剂催化交联反应下，形成纳米防护涂料。通过其阳离子官能团与微生物的相互作用，可以实现对微生物的高效抑制作用。

附图说明

图1为本发明所述纳米防护涂料的制备过程示意图。

图2为本发明所述纳米防护涂料的在alv-dls测试下的粒径分布图。

图3为本发明所述纳米防护涂料的电性分析图。

图4为本发明所述纳米防护涂料在生化箱内的抑菌实验结果图。

图5为本发明所述纳米防护涂料在户外的抑菌实验结果图。

其中，如图3，取本发明所述纳米防护涂料0.01ml，用1ml18.2ω的超纯水进行重悬，混合均匀，上机检测zeta电位。

其中，如图4，用透射电镜观察阳离子型纳米材料的形态，结果如图4，从图中可以发现，阳离子型纳米材料的形状为球形。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

实施例中所用的各种试剂和仪器设备均是本领域技术人员所熟知的，并可通过商业渠道购买得到或可由本领域技术人员制备得到。

本发明所述的一种纳米防护涂料，包括：阳离子高分子材料、交联剂，所述交联剂与所述阳离子高分子材料进行交联，使所述阳离子高分子材料形成球状纳米材料；所述球状纳米材料的直径为190～210nm，优选为200nm。

所述阳离子高分子材料是脂质体、树枝状聚合物、阳离子聚合物中的一种；优选的，所述阳离子高分子材料是聚赖氨酸、线性分枝聚乙烯亚胺、分枝聚乙烯亚胺、聚酰胺基胺中的一种；优选的，所述交联剂为具有还原性的交联剂，如，所述交联剂为3,3'-二硫代二丙酸二(n-羟基丁二酰亚胺)酯。

所述阳离子高分子材料与所述交联剂的摩尔比为1:0.1-1:100；优选的，所述阳离子高分子材料与所述交联剂的摩尔比为1:1。

本发明所述纳米防护涂料，以阳离子高分子材料作为底物，在交联剂催化交联反应下，形成纳米防护保护层；在使用时，通过其阳离子官能团与微生物的相互作用，可以实现对微生物的高效抑制作用。

由于上述原因，一种物品表面防护方法，为：在物品表面设置如上述的纳米防护涂料。由于所述纳米防护涂料可以实现对微生物的高效抑制作用，对物品表面行程保护层，能够有效抑制微生物的生长和抑制微生物的附着。该物品表面防护方法，尤其适合石质文物的保护。

图1，本发明所述纳米防护涂料的制备方法，包括以下步骤：

a、将包括阳离子高分子材料的交联前体系溶液与交联剂进行混合，通过分子交联法制备纳米防护涂料前体；

b、将所述纳米防护涂料前体利用纳米自组装法，得到如上所述的纳米防护涂料。

所述的步骤a具体为：取1ml50mg/ml的包括阳离子高分子材料的交联前体系溶液于干净的玻璃瓶中，掷一小的搅拌子，于28℃恒温水浴缓慢搅拌；通保护气体，如氮气，缓慢滴加0.809ml1mg/ml的交联剂，继续搅拌2小时，得到纳米防护涂料前体。

所述的步骤b具体为：取5cm长度的透析袋，分子量为25kd，将步骤a所得到的纳米防护涂料前体转移到透析袋中，用去离子水透析,在12h时更换一次去离子水，24h后回收，对其粒径和电位，电镜等理化特性表征。

所述步骤a中所用的阳离子高分子材料主要包括阳离子脂质体、树枝状聚合物、阳离子聚合物，优选聚赖氨酸、线性和分枝聚乙烯亚胺、聚酰胺基胺，以及与其具有类似结构特征的高分子。

所述步骤a中阳离子高分子材料的使用浓度范围为0.1-100g/l，优先选择50mg/ml。

所述步骤a中一干净的玻璃瓶是经过铬酸洗液浸泡过夜后，再用18.2mω*cm的去离子水清洗，置于60℃烘箱中烘干得到。

所述步骤a中包括阳离子高分子材料的交联前体系溶液，包括阳离子高分子材料，去离子水，dmso等都需要超声处理10-30min,功率选择范围75-150kw。

所述步骤a中所使用的交联剂为3,3'-二硫代二丙酸二(n-羟基丁二酰亚胺)酯，但非仅限于这一种交联剂，与其交联原理类似的相关交联剂皆在本专利保护范围内。

所述步骤a中，由于交联剂具有还原性，所以交联过程中需要通氮气进行保护。

所述步骤a中搅拌子的搅拌速度为低速，控制范围在100-2000r/min。

所述步骤a中交联的具体工艺为：交联剂的使用量越多其合成的纳米载体粒径约大，阳离子高分子材料和交联剂的摩尔比可为1:0.1-1:100，本方案优先选择1:1摩尔比。

所述步骤b中透析袋分子量有1kd、3kd、5kd、10kd、25kd、75kd等，优先选择为25kd分子量。

所述步骤b中透析液使用的是18.2mω*cm的去离子水。

所述步骤b中透析时间为12-48h。

所述步骤b中透析次数(更换去离子水)为2-3次，即每6h、8h或12h更换一次去离子水。

所述步骤b中合成的具体工艺为：将步骤a所得到的反应产物转移到透析袋中，用去离子水透析,优先选择24小时，每12h更换一次去离子水。

为对基于高效防护的所述纳米防护涂料的生物相容性评价及微生物抑制效果研究，进行如下研究：主要包括通过分alv-dls测试粒径分布，马尔文检测zeta电位，透射电镜观察形貌，通过空白对照实验评价了其微生物生长抑制情况，通过sem镜检初步观察表面菌类类型，对菌种采样培养，通过pcr扩增其dna片段，借助dgge技术分析样品中的生物群落结构。

实施例1：

制备纳米防护涂料

取1ml50mg/ml的高分子聚合物聚异丙基丙烯酰胺或聚乙烯亚胺或聚赖氨酸，分子量在103～106g/mol之间，或两种高分子的组合物，按照0.05～0.85的比例，于干净的玻璃瓶中，掷一小的搅拌子，于28℃恒温水浴缓慢搅拌；通氮气，缓慢滴加0.809ml1mg/ml的dtsp(3,3'-二硫代二丙酸二(n-羟基丁二酰亚胺)酯)，继续搅拌2小时；取5cm长度的透析袋，分子量为30kd，将得到的反应产物转移到透析袋中，用去离子水透析，在12h时更换一次去离子水，24h后回收，对其粒径和电位，电镜等理化特性表征。

实施例2：

利用alv-dls动静态光散射仪对施例1合成的纳米防护试剂的流体力学半径进行表征。具体操作过程为取实例1的纳米防护试剂原液10μl，并溶解在1ml的18.2ω超纯水中，混匀后进行上机检测。设置的温度为20℃，波长632.8nm，溶液粘度系数为0.8900，检测信号时间为300s。其检测结果，见图2，显示其粒子半径大小约为186nm。

实施例3：

利用马尔文zeta电位仪对施例1合成的纳米防护试剂的表面电势进行检测，首先取施例1合成的纳米防护试剂10μl，并溶解在1ml的18.2ω超纯水中，混匀后进行上机检测。其检测结果，见图3，显示其表面电势大小约为32.5mv。

实施例4：

通过拍照手段镜观察实验室内生化培养箱内的抑菌情况，通过在纸板上涂上抗菌涂层，用一个空白纸板做对照，一般块体试样的尺寸为:则需对试样喷一层约10mm后的防污或抗菌涂层。随后观察涂层对细菌的抑制效果，并拍照对比获取图片。结果见图4，表明本发明所述的纳米防护涂料的抗菌和防污涂层具有明显的抑菌效果。

实施例4：

通过扫描电子显微镜观察石质文物的病害及腐蚀情况，一般块体试样的尺寸为:直径10～15cm，厚度约15m，则需对试样喷一层约10mm后的本发明所述的纳米防护涂料。

室外用石质文物表面采集菌株来研究阳离子型纳米防护材料的抑菌效率评价。设置空白对照组，将含有不同浓度的阳离子型纳米防护材料(分对照组、抗菌组和防污组)与长满菌株的石块共培养，用拍照手段进行菌种抑制性实验观察，随后观察金纳米棒的形貌并获取图片，结果见图5。从图中可以发现，相对于未处理的对照组石块，阳离子型防护材料在一定浓度范围内对正常细胞具有一定的增殖抑制作用。本发明所述的纳米防护涂料对微生物具有抑制附着的作用，且抑制率不小于60％；本发明所述的纳米防护涂料对微生物具有抑制生长的作用，且抑制率不小于60％。

本发明的纳米防护涂料本身不仅可以实现对石质文物表面微生物的附着抑制，还可以替代传统清洗剂使用，减少副产物产生，提高环境安全性。因此本发明的制备方法将拓展基于抑制微生物附着生长的方法上的应用范围。

本发明中优先使用采用廉价易得的阳离子高分子聚合物为主体材料，通过交联剂形成球状纳米材料。另外通过控制交联剂的使用量控制纳米材料尺寸。从而进一步提高纳米材料的生物相容性以及对微生物的抑制作用。

本发明还具有以下优点：本发明制备过程简单，所有材料价廉易得，实验条件为常温常压，易于操作，所采用的制备程序可用于制备其它基于该阳离子型有机的高分子合成，具有很好的实用价值，尤其适合野外使用。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易变化或替换，都属于本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围所述以权利要求的保护范围为准。

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