一种双组份水性长效防覆冰涂料的制作方法

本发明涉及涂料领域，尤其是涉及一种双组份水性长效防覆冰涂料。

背景技术：

材料表面的积雪和结冰是冬天十分常见的现象，国民经济的诸多领域如输电线缆、公路交通、航空航天、航海、热交换器等，每年因为材料积雪和结冰而导致的生产安全事故和经济损失是十分严重的，因此寻找可以有效避免冰灾对输电线路、道路交通等领域造成危害的方法具有重要意义。

目前，实际应用的防覆冰方法主要分为主动除冰和被动防冰两大类。主动除冰是指利用热力防冰融冰、机械除冰等方法将覆冰去除；被动防冰则主要是通过使用防覆冰涂料等方法不使用外界能量来达到防覆冰的目的。主动除冰通常是在结冰之后起作用，无法抑制结冰的发生，效果一般且耗费大量能源。相比之下，通过在基材表面涂覆疏水的防覆冰涂料，最大限度的减少冰与基材之间的结合力，再在风和自然力的作用下使冰容易脱离基材表面，这类被动防冰方法方便实施、成本较低、应用范围广。

现有技术中的防覆冰涂料一般使用氟塑料、硅橡胶为主要原料，使形成的涂膜具有低表面能和高憎水性，减小水和冰在基材表面的附着力，从而使冰在自然力的作用容易脱落，以达到防止凝冰和除冰的作用。例如，公开号为cn105219263a的专利中公开了一种特高压线路表面防覆冰涂料，包括以下重量份的原料：氟硅树脂45～60份，功能性纳米离子5～10份，tio25～8份、纳米sio28～12份，乳化剂0.5～1份，消泡剂0.5～1份，流平剂0.3～1份，硅烷偶联剂1～2份，溶剂20～30份。该防覆冰涂料与水的接触角可以达到128°～168°，具有良好的防覆冰效果。

但现有技术中的防覆冰涂料，随着涂层中聚合物基体的老化降解以及亲水性污染物的污染，涂层表面的疏水性不可避免地会遭到破坏，导致涂层表面防覆冰持久性无法满足实际要求。

技术实现要素：

本发明是为了克服现有的防覆冰涂料，随着涂层中聚合物基体的老化降解以及亲水性污染物的污染，涂层表面的疏水性会遭到破坏，导致涂层表面防覆冰持久性不足的问题，提供一种双组份水性长效防覆冰涂料，将硅油负载在缓释载体中，通过两个组分的混合使用实现硅油的控释和缓释，从而延长涂层疏水特性的持续时间，使涂层具有长效的防覆冰性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种双组份水性长效防覆冰涂料，包括独立包装、使用时按质量比25：(1～2)混合的a组分和b组分；所述a组分的原料以重量份计包括：90～100份固含量为40～60wt％的有机硅橡胶乳液，5～10份正十四烷，15～20份填料，0.5～1份催化剂，1～5份流平剂，0.2～0.4份消泡剂，3～5份碳酸钠，50～70份水；所述b组分的原料以重量份计包括：20～40份有机硅交联剂，10～30份硅烷偶联剂，10～30份硅油缓释粒子，所述硅油缓释粒子为负载有二甲基硅油的介孔tio2，所述介孔tio2表面修饰有聚乙烯基咪唑与cu(ii)的络合物。

作为优选，a组分中所述的填料选自气相白炭黑、碳酸钙、硅灰石、硅微粉、硫酸钡、硅藻土中的一种或多种。

作为优选，a组分中所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡中的一种或多种。

作为优选，b组分中所述的有机硅交联剂选自四乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷中的一种。

作为优选，b组分中所述的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。

作为优选，b组分中所述的硅油缓释粒子的制备方法包括如下步骤：

(1)将p123溶于无水乙醇中，搅拌状态下逐滴加入钛酸丁酯，搅拌反应30～60min后再逐滴加入乙醇和水的混合溶液，搅拌反应1～2h后得到前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液置于水热反应釜中，80～120℃下晶化反应8～12h，冷却至室温后过滤，将产物洗涤并干燥后得到tio2晶体；

(3)将tio2晶体在空气气氛中先在180～220℃下焙烧60～90min，然后升温至350～400℃焙烧2～3h，得到介孔tio2；

(4)将介孔tio2分散在甲苯中，并加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，120～130℃搅拌反应6～8h，过滤后将产物洗涤、干燥得到硅烷化介孔tio2；

(5)将硅烷化介孔tio2分散在n,n-二甲基甲酰胺中，加入1-乙烯基咪唑单体，搅拌20～30min得到分散液，氮气保护下向分散液中加入偶氮二异丁腈，80～85℃下搅拌反应8～12h，过滤后将产物洗涤、真空干燥后得到聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2；

(6)将聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2分散在二甲基硅油中，聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2与二甲基硅油的质量体积比为1g：(20～30ml)，搅拌反应12～24h，过滤后将产物用去离子水清洗得到负载有硅油的介孔tio2；

(7)将负载有硅油的介孔tio2分散在ph为7.2～7.4的hepes缓冲液中，搅拌20～30min后加入cucl2溶液，搅拌反应8～10h，过滤后将产物洗涤、干燥得到所述硅油缓释粒子。

作为优选，步骤(1)中所述的p123与无水乙醇、钛酸丁酯和混合溶液的质量体积比为1g：(10～15ml)：(3.5～4ml)：(15～20ml)，所述混合溶液中乙醇和水的体积比为(1～2)：1。

作为优选，步骤(4)中所述介孔tio2、甲苯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加比例为1g：(10～15ml)：(1～1.5g)。

作为优选，步骤(5)中所述硅烷化介孔tio2、n,n-二甲基甲酰胺、1-乙烯基咪唑单体及偶氮二异丁腈的添加量比例为10g:(100～200ml)：(1.5～2.5g)：(0.3～0.4g)。

作为优选，步骤(7)中所述的负载有硅油的介孔tio2与hepes缓冲液的质量体积比为1g：(100～200ml)，负载有硅油的介孔tio2与cucl2溶液中cu²⁺的比例为1g：(2～4mmol)。

本发明的防覆冰涂料中，a组分以有机硅橡胶为主要成分，b组分中包含有有机硅交联剂，使用时将二者混合后，有机硅橡胶可以在催化剂和有机硅交联剂的作用下交联固化形成疏水性涂层。有机硅橡胶具有优越的低表面能和低玻璃转化温度点特性，形成的涂层具有优异的疏水、透气、拒污、耐候、耐高低温和化学稳定性，可以显著降低冰对基体的附着力，使覆冰在自重或自然力的作用下易于脱落，具有良好的防覆冰效果。本发明还在涂料中添加了气相白炭黑等填料，可以使涂层表面形成纳米粗糙结构，进一步提高了涂层的疏水和防覆冰性能。

同时，为了提高涂层防覆冰性能的长效性，避免涂层中聚合物基体的老化降解以及亲水性污染物的污染对涂层防覆冰性能的影响，本发明在涂料中添加了硅油缓释粒子，将硅油负载在介孔tio2中，利用介孔tio2的吸附缓释性能不断给涂层表面提供疏水的硅油，从而延长涂层的疏水和防覆冰性能的持续时间。为了防止在涂料储存过程中硅油缓释粒子中的硅油释放损失，本发明在负载有硅油的介孔tio2表面修饰了聚乙烯基咪唑与cu(ii)的络合物，通过两组分的混合使用，实现了硅油的控释，减少了硅油缓释粒子中硅油的存放损失，进一步延长了涂层防覆冰性能的持久性。

本发明中的硅油缓释粒子制备过程中，先通过步骤(1)～(3)制备得到介孔tio2，以介孔tio2作为缓释载体，将二甲基硅油负载在介孔tio2的孔道中，可以实现疏水防覆冰成分的缓释，延长涂层的防覆冰性能持续时间；同时添加tio2也可以提高涂层的耐候性能，并且可以与填料一起形成纳米粗糙结构，进一步提高涂层的疏水和防覆冰性能。为了减少二甲基硅油在涂料存放过程中的释放损失，本发明通过步骤(4)和(5)，利用1-乙烯基咪唑单体与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的聚合反应在介孔tio2表面修饰了聚乙烯基咪唑，然后经过步骤(6)在介孔tio2孔道内负载二甲基硅油后，再通过步骤(7)，使介孔tio2表面的聚乙烯基咪唑与加入的铜离子络合形成络合物，从而使聚合物连接覆盖在介孔tio2表面，封闭了介孔tio2表面的孔道，孔道中负载的二甲基硅油无法释放。将硅油缓释粒子添加在b组分中储存时，可以有效避免硅油的提前释放损失。

同时，本发明在涂料的a组分中添加了碳酸钠，一方面可以作为ph调节剂，另一方面，由于碳酸根与铜离子的配位能力比咪唑与铜离子的配位能力强，因此当a组分和b组分混合使用时，硅油缓释粒子遇到碳酸根后，碳酸根离子可以从硅油缓释粒子表面聚乙烯基咪唑与cu(ii)的络合物中夺走铜离子，络合物作用被破坏，介孔tio2表面的聚合物相互分离，孔道打开，硅油得以进行缓释。

因此，本发明中的双组份防覆冰涂料在存放过程中硅油缓释粒子中的硅油不会释放，减少了硅油的存放损失；将a组分和b组分混合使用后，硅油缓释粒子开始对二甲基进行缓释，不断给涂层表面提供疏水性成分，使涂层具有长效的防覆冰性能。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中的防覆冰涂料以水作为分散介质，有机溶剂和挥发性有机物含量较低，满足环保要求；

(2)本发明将二甲基硅油负载在介孔tio2中，并在介孔tio2表面修饰聚乙烯基咪唑与cu(ii)的络合物，制成硅油缓释粒子，通过a组分和b组分的混合使用，实现疏水防覆冰成分二甲基硅油的控释与缓释，延长了涂层防覆冰性能的持续时间并有效减少了二甲基硅油的存放损失。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

本发明中使用的有机硅橡胶乳液为深圳市吉鹏硅氟材料有限公司的sh-9608有机硅橡胶乳液，固含量50±2％；流平剂为陶氏化学(中国)有限公司的系列产品acrtsolrm-8w；消泡剂为赢创的tegoairex901w聚二甲基硅氧烷消泡剂。

实施例1：

一种双组份水性长效防覆冰涂料，包括独立包装的a组分和b组分；a组分的原料以重量份计包括：95份有机硅橡胶乳液，8份正十四烷，10份气相白炭黑，8份硅微粉，0.8份二月桂酸二丁基锡，3份流平剂，0.3份消泡剂，4份碳酸钠，60份水；b组分的原料以重量份计包括：30份甲基三乙酰氧基硅烷，20份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，20份硅油缓释粒子。

其中硅油缓释粒子的制备方法包括如下步骤：

(1)将p123溶于无水乙醇中，搅拌状态下逐滴加入钛酸丁酯，搅拌反应40min后再逐滴加入乙醇和水的混合溶液，搅拌反应1.5h后得到前驱体溶液，其中p123与无水乙醇、钛酸丁酯和混合溶液的质量体积比为1g：12ml：3.7ml：18ml，混合溶液中乙醇和水的体积比为1.5：1；

(2)将前驱体溶液置于水热反应釜中，100℃下晶化反应10h，冷却至室温后过滤，将产物洗涤并干燥后得到tio2晶体；

(3)将tio2晶体在空气气氛中先在200℃下焙烧80min，然后升温至380℃焙烧2.5h，得到介孔tio2；

(4)将介孔tio2分散在甲苯中，并加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，介孔tio2、甲苯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加比例为1g：12ml：1.2g，125℃搅拌反应7h，过滤后将产物洗涤、干燥得到硅烷化介孔tio2；

(5)将硅烷化介孔tio2分散在n,n-二甲基甲酰胺中，加入1-乙烯基咪唑单体，搅拌25min得到分散液，氮气保护下向分散液中加入偶氮二异丁腈，82℃下搅拌反应10h，其中硅烷化介孔tio2、n,n-二甲基甲酰胺、1-乙烯基咪唑单体及偶氮二异丁腈的添加量比例为10g：150ml：2g：0.35g，过滤后将产物洗涤、真空干燥后得到聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2；

(6)将聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2分散在二甲基硅油中，聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2与二甲基硅油的质量体积比为1g：25ml，搅拌反应20h，过滤后将产物用去离子水清洗得到负载有硅油的介孔tio2；

(7)将负载有硅油的介孔tio2分散在ph为7.2的hepes缓冲液中，负载有硅油的介孔tio2与hepes缓冲液的质量体积比为1g：150ml，搅拌25min后加入cucl2溶液，负载有硅油的介孔tio2与cucl2溶液中cu²⁺的比例为1g：3mmol，搅拌反应9h，过滤后将产物洗涤、干燥得到所述硅油缓释粒子。

实施例2：

一种双组份水性长效防覆冰涂料，包括独立包装的a组分和b组分；a组分的原料以重量份计包括：90份有机硅橡胶乳液，5份正十四烷，15份气相白炭黑，0.5份二月桂酸二丁基锡，1份流平剂，0.2份消泡剂，3份碳酸钠，50份水；b组分的原料以重量份计包括：20份四乙氧基硅烷，10份γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，10份硅油缓释粒子。

其中硅油缓释粒子的制备方法包括如下步骤：

(1)将p123溶于无水乙醇中，搅拌状态下逐滴加入钛酸丁酯，搅拌反应30min后再逐滴加入乙醇和水的混合溶液，搅拌反应1h后得到前驱体溶液，其中p123与无水乙醇、钛酸丁酯和混合溶液的质量体积比为1g：10ml：3.5ml：15ml，混合溶液中乙醇和水的体积比为1：1；

(2)将前驱体溶液置于水热反应釜中，80℃下晶化反应12h，冷却至室温后过滤，将产物洗涤并干燥后得到tio2晶体；

(3)将tio2晶体在空气气氛中先在180℃下焙烧90min，然后升温至400℃焙烧2h，得到介孔tio2；

(4)将介孔tio2分散在甲苯中，并加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，介孔tio2、甲苯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加比例为1g：10ml：1g，120℃搅拌反应8h，过滤后将产物洗涤、干燥得到硅烷化介孔tio2；

(5)将硅烷化介孔tio2分散在n,n-二甲基甲酰胺中，加入1-乙烯基咪唑单体，搅拌20min得到分散液，氮气保护下向分散液中加入偶氮二异丁腈，80℃下搅拌反应12h，其中硅烷化介孔tio2、n,n-二甲基甲酰胺、1-乙烯基咪唑单体及偶氮二异丁腈的添加量比例为10g：100ml：1.5g：0.3g，过滤后将产物洗涤、真空干燥后得到聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2；

(6)将聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2分散在二甲基硅油中，聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2与二甲基硅油的质量体积比为1g：20ml，搅拌反应12h，过滤后将产物用去离子水清洗得到负载有硅油的介孔tio2；

(7)将负载有硅油的介孔tio2分散在ph为7.4的hepes缓冲液中，负载有硅油的介孔tio2与hepes缓冲液的质量体积比为1g：100ml，搅拌20min后加入cucl2溶液，负载有硅油的介孔tio2与cucl2溶液中cu²⁺的比例为1g：2mmol，搅拌反应8h，过滤后将产物洗涤、干燥得到所述硅油缓释粒子。

实施例3：

一种双组份水性长效防覆冰涂料，包括独立包装的a组分和b组分；a组分的原料以重量份计包括：100份有机硅橡胶乳液，10份正十四烷，15份气相白炭黑，5份硅灰石，1份二月桂酸二丁基锡，5份流平剂，0.4份消泡剂，5份碳酸钠，70份水；b组分的原料以重量份计包括：40份四乙氧基硅烷，30份γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，30份硅油缓释粒子。

其中硅油缓释粒子的制备方法包括如下步骤：

(1)将p123溶于无水乙醇中，搅拌状态下逐滴加入钛酸丁酯，搅拌反应60min后再逐滴加入乙醇和水的混合溶液，搅拌反应2h后得到前驱体溶液，其中p123与无水乙醇、钛酸丁酯和混合溶液的质量体积比为1g：15ml：4ml：20ml，混合溶液中乙醇和水的体积比为2：1；

(2)将前驱体溶液置于水热反应釜中，120℃下晶化反应8h，冷却至室温后过滤，将产物洗涤并干燥后得到tio2晶体；

(3)将tio2晶体在空气气氛中先在220℃下焙烧60min，然后升温至350℃焙烧3h，得到介孔tio2；

(4)将介孔tio2分散在甲苯中，并加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，介孔tio2、甲苯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加比例为1g：15ml：1.5g，130℃搅拌反应6h，过滤后将产物洗涤、干燥得到硅烷化介孔tio2；

(5)将硅烷化介孔tio2分散在n,n-二甲基甲酰胺中，加入1-乙烯基咪唑单体，搅拌30min得到分散液，氮气保护下向分散液中加入偶氮二异丁腈，85℃下搅拌反应8h，其中硅烷化介孔tio2、n,n-二甲基甲酰胺、1-乙烯基咪唑单体及偶氮二异丁腈的添加量比例为10g：200ml：2.5g：0.4g，过滤后将产物洗涤、真空干燥后得到聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2；

(6)将聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2分散在二甲基硅油中，聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2与二甲基硅油的质量体积比为1g：30ml，搅拌反应12h，过滤后将产物用去离子水清洗得到负载有硅油的介孔tio2；

(7)将负载有硅油的介孔tio2分散在ph为7.4的hepes缓冲液中，负载有硅油的介孔tio2与hepes缓冲液的质量体积比为1g：200ml，搅拌20min后加入cucl2溶液，负载有硅油的介孔tio2与cucl2溶液中cu²⁺的比例为1g：4mmol，搅拌反应8h，过滤后将产物洗涤、干燥得到所述硅油缓释粒子。

对比例1：

一种双组份水性长效防覆冰涂料，包括独立包装的a组分和b组分；a组分的原料以重量份计包括：95份有机硅橡胶乳液，8份正十四烷，10份气相白炭黑，8份硅微粉，0.8份二月桂酸二丁基锡，3份流平剂，0.3份消泡剂，4份碳酸钠，60份水；b组分的原料以重量份计包括：30份甲基三乙酰氧基硅烷，20份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，20份二甲基硅油。

对比例2：

对比例2中的a组分中不添加碳酸钠，其余均与实施例1中相同。

对比例3：

对比例3中的硅油缓释粒子的制备方法包括如下步骤：

(1)将p123溶于无水乙醇中，搅拌状态下逐滴加入钛酸丁酯，搅拌反应40min后再逐滴加入乙醇和水的混合溶液，搅拌反应1.5h后得到前驱体溶液，其中p123与无水乙醇、钛酸丁酯和混合溶液的质量体积比为1g：12ml：3.7ml：18ml，混合溶液中乙醇和水的体积比为1.5：1；

(2)将前驱体溶液置于水热反应釜中，100℃下晶化反应10h，冷却至室温后过滤，将产物洗涤并干燥后得到tio2晶体；

(3)将tio2晶体在空气气氛中先在200℃下焙烧80min，然后升温至380℃焙烧2.5h，得到介孔tio2；

(4)将介孔tio2分散在甲苯中，并加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，介孔tio2、甲苯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加比例为1g：12ml：1.2g，125℃搅拌反应7h，过滤后将产物洗涤、干燥得到硅烷化介孔tio2；

(5)将硅烷化介孔tio2分散在n,n-二甲基甲酰胺中，加入1-乙烯基咪唑单体，搅拌25min得到分散液，氮气保护下向分散液中加入偶氮二异丁腈，82℃下搅拌反应10h，其中硅烷化介孔tio2、n,n-二甲基甲酰胺、1-乙烯基咪唑单体及偶氮二异丁腈的添加量比例为10g：150ml：2g：0.35g，过滤后将产物洗涤、真空干燥后得到聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2；

(6)将聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2分散在二甲基硅油中，聚乙烯基咪唑修饰的介孔tio2与二甲基硅油的质量体积比为1g：25ml，搅拌反应11h，过滤后将产物用去离子水清洗后干燥得到所述硅油缓释粒子。

其余均与实施例1中相同。

对上述实施例和对比例中的防覆冰涂料在50℃下密封保存6个月，然后将a组分和b组分按比例混合后，对涂层的性能进行测试，结果如表1所示。其中，附着力的测定参照gb/t9286-1998中的方法；硬度的测定参照gb/t6739-2006中的方法；耐冲击性的测定参照gb/t1732-1993中的方法；耐候性的测试参照gb/t1865-2009中的方法。

表1：防覆冰涂料性能测试结果。

从表1中可以看出，采用本发明中的原料制成的防覆冰涂料附着力强，耐冲击性能和耐候性良好。

然后将上述实施例和对比例中的a组分和b组分按质量比25:1.5混合后，涂覆在经打磨处理后的铝板上(湿膜厚度100μm)，对涂层的疏水持久性和覆冰附着力进行测试，结果如表2所示。其中，测试涂层的长期疏水性能和覆冰附着力时，使用quv人工加速老化仪对涂层进行加速老化，选用340nm紫外灯，辐照强度0.68w/m²。

涂层表面覆冰附着力采用拉脱法附着力测试仪进行测试，具体为：将托头表面用稀盐酸溶液进行蚀刻，然后在托头表面涂覆去离子水，再将托头放置在涂层表面，将涂料样板和托头一起置于-10℃的恒温恒湿箱中放置15min，最后由拉脱法附着力测试仪测定冰的附着力。

表2：涂层长期疏水性及覆冰附着力测试结果。

从表2中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的原料制成的防覆冰涂料，老化1200h后仍可以保持良好的疏水性能和防覆冰性能，且老化600h之前，涂层的疏水性能和防覆冰性能有所提高，可能是由于老化导致涂层表面粗糙度增加，从而提高了涂层的疏水和防覆冰性能。

对比例1中不添加硅油缓释粒子，老化800h后涂层的疏水性能和防覆冰性能与实施例1中相比显著降低，证明通过硅油的缓释可以有效提高涂层疏水性和防覆冰性能的持续时间；对比例2中a组分中不添加碳酸钠，涂层的疏水性和防覆冰性的持续时间与实施例1中相比同样显著降低，证明不添加碳酸根离子时硅油缓释粒子的孔道无法打开，孔道内负载的硅油无法有效释放；对比例3中制备硅油缓释粒子时不添加cu²⁺形成络合物，涂料存放过程中硅油即开始释放，导致涂层的疏水性和防覆冰性的持续时间与实施例1相比也有所降低，证明不添加cu²⁺与聚乙烯基咪唑形成络合物时，硅油缓释粒子的孔道无法有效封闭。

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