无溶剂胶浆及其制备方法与流程

本发明属于橡胶软管生产技术领域，尤其涉及无溶剂胶浆及其制备方法。

背景技术：

汽车液压制动软管为汽车安全系统的关键零部件，制动软管生产要求其增强层与增强层之间具有良好的粘合性能，从而防止软管扣压、工作过程中的错位、摩擦、甚至失效。目前，提高软管增强层与增强层之间的粘合性能的方法主要为使用中胶片、水性或溶剂型粘合剂。

但是，使用中胶片不利于软管整体壁厚的降低，且不利于软管膨胀性能的提升；使用水性粘合剂需要冗长的浸渍、干燥生产线，不利于连续生产；而使用溶剂型粘合剂需要采用严格的通风、防护设备，不利于安全生产。

技术实现要素：

本发明提出无溶剂胶浆及其制备方法，该胶浆粘合性能好，将其用于制动软管增强层间粘合，可提高增强层间粘合效果，同时有利于实现制动软管的安全、连续生产。

为了达到上述目的，本发明的一方面提供了一种无溶剂胶浆，其特征在于，包括以下重量份的原料：液体聚丁二烯100份，改性液体聚丁二烯5～10份，炭黑10～20份，白炭黑5～10份；高耐久改性剂1～5份；过氧化物1～5份；所述改性液体聚丁二烯为马来酸酐改性的低分子量液态聚丁二烯；所述高耐久改性剂为多官能团高耐久性改性剂papi。

作为优选，所述的无溶剂胶浆包括以下重量份的原料：液体聚丁二烯100份，改性液体聚丁二烯10份，炭黑20份，白炭黑10份；高耐久改性剂5份；过氧化物5份。

作为优选，所述的无溶剂胶浆包括以下重量份的原料：液体聚丁二烯100份，改性液体聚丁二烯5份，炭黑10份，白炭黑5份；高耐久改性剂1份；过氧化物1份。

作为优选，所述的无溶剂胶浆包括以下重量份的原料：液体聚丁二烯100份，改性液体聚丁二烯7份，炭黑15份，白炭黑7份；高耐久改性剂3份；过氧化物3份。

作为优选，所述高耐久改性剂的主要组分为多官能团马来酰亚胺。

作为优选，所述过氧化物为无味dcp。

本发明的另一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的无溶剂胶浆的制备方法，包括以下步骤：

1)按所述原料重量份数分别准备各原料；

2)将所述炭黑、白炭黑、高耐久改性剂、过氧化物加入研磨匀料机，研磨匀料得研磨料；

3)将所述研磨料和所述改性液体聚丁二烯一同加入所述液体聚丁二烯中，60～80℃加热条件下搅拌均匀，即得所述无溶剂胶浆。

作为优选，所述步骤2)的研磨时间为10～15分钟。

作为优选，所述步骤3)为将所述研磨料和所述改性液体聚丁二烯一同加入所述液体聚丁二烯中，60～80℃加热条件下机械搅拌15～30分钟，即得所述无溶剂胶浆。

本发明相比于现有技术，优势在于：本发明提供了无溶剂胶浆及其制备方法，该胶浆粘合性能好，将其用于制动软管增强层间粘合，可提高增强层间粘合效果，同时有利于实现制动软管的安全、连续生产。

附图说明

图1为实施例和对比例的硫化曲线

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行描述和说明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。基于本申请提供的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些示例或实施例，对于本领域的普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图将本申请应用于其他类似情景。此外，还可以理解的是，虽然这种开发过程中所作出的努力可能是复杂并且冗长的，然而对于与本申请公开的内容相关的本领域的普通技术人员而言，在本申请揭露的技术内容的基础上进行的一些设计，制造或者生产等变更只是常规的技术手段，不应当理解为本申请公开的内容不充分。

在本申请中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域普通技术人员显式地和隐式地理解的是，本申请所描述的实施例在不冲突的情况下，可以与其它实施例相结合。

除非另作定义，本申请所涉及的技术术语或者科学术语应当为本申请所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请所涉及的“一”、“一个”、“一种”、“该”等类似词语并不表示数量限制，可表示单数或复数。本申请所涉及的术语“包括”、“包含”、“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含；本申请所涉及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，“a和/或b”可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。本申请所涉及的术语“第一”、“第二”、“第三”等仅仅是区别类似的对象，不代表针对对象的特定排序。

本发明实施例提供了一种无溶剂胶浆，其特征在于，包括以下重量份的原料：液体聚丁二烯100份，改性液体聚丁二烯5～10份，炭黑10～20份，白炭黑5～10份；高耐久改性剂1～5份；过氧化物1～5份；所述改性液体聚丁二烯为马来酸酐改性的低分子量液态聚丁二烯；所述高耐久改性剂为多官能团高耐久性改性剂papi。

上述无溶剂胶浆的制备方法，包括以下步骤：

1)按所述原料重量份数分别准备各原料；

2)将所述炭黑、白炭黑、高耐久改性剂、过氧化物加入研磨匀料机，研磨匀料得研磨料；

3)将所述研磨料和所述改性液体聚丁二烯一同加入所述液体聚丁二烯中，60～80℃加热条件下搅拌均匀，即得所述无溶剂胶浆。

上述实施例提供的无溶剂胶浆以液体聚丁二烯为基体材料、辅以改性液体聚丁二烯、高耐久改性剂、炭黑、白炭黑和过氧化物制备而成,具有很好的粘合性能好，将其用于制动软管增强层间粘合，可提高增强层间粘合效果，且该胶浆制备过程中无需额外添加溶剂，故使用时无需采用严格的通风、防护设备，有利于实现制动软管的安全，且避免了水性粘合剂需要冗长的浸渍、干燥生产线的使用缺陷，有利于实现制动软管的连续生产。具体而言：

(1)该胶浆以液体聚丁二烯作为自体反应性基体，液体聚丁二烯具有超低挥发分、气味、无毒等优势，本申请以其作为基体且无需添加其他溶剂可解决水性或溶剂型粘合剂存在的需要冗长浸渍、干燥生产线、存在刺激性气味强烈、对环境有毒有害等问题；

(2)该胶浆采用改性液体聚丁二烯作为粘合促进剂组分之一，采用高耐久改性剂papi作为粘合促进剂组分之二。改性液体聚丁二烯由低气味基litheneultraal与15份马来酸酐加成制得，与液体聚丁二烯结合使用能够改善基体粘合性、固化强度，且改性液体聚丁二烯常温下为高粘性液体聚合物，按上述原料组分配方，无需添加溶剂即可以保证胶浆在常温乃至更低温度下良好的流动性、浸润性；而另一组分高耐久改性剂papi的主要组分为多官能团马来酰亚胺，与改性液体聚丁二烯协同在过氧化物的引发下，可通过alder-ene反应，参与橡胶的硫化交联，重构交联网络，并且papi分子结构上的多个苯环调整了炭黑与橡胶的作用方式，生成炭黑-papi-聚酯、橡胶-papi-聚酯等辅助键，可进一步提高分散粘合作用；

(3)该胶浆以炭黑、白炭黑作为补强填充剂，炭黑可参与效果(2)中叙述的辅助键成键反应，提高分散粘合作用，白炭黑的添加有利于胶浆的吸附挂浆；

(4)在制备方法中，将炭黑、白炭黑、高耐久改性剂、过氧化物加入研磨匀料机进行预处理，可防止后续溶解时因缺乏机械剪切而产生的品质不均。

在一优选实施例中，所述高耐久改性剂的主要组分为多官能团马来酰亚胺，本实施例使用的所述高耐久改性剂为日本大冢otsuka生产的高耐久改性剂topwizpapi。

在一优选实施例中，本实施例使用的所述液体聚丁二烯为英国昕特玛synthomer生产的液体聚丁二烯为litheneactiv1000。

在一优选实施例中，本实施例使用的所述改性液体聚丁二烯为英国昕特玛synthomer生产的改性液体聚丁二烯为litheneultraal-15ma。

在一优选实施例中，本实施例使用的过氧化物为法国阿科玛arkema生产的无味dcp，luperoxf40-sp2。胶浆采用该过氧化物，可具有较好的防焦烧性，硫化曲线测试中(测试设备：硫化仪，测试温度：185℃，测试时间：3分钟)，与过氧化物14-40b-pd(阿克苏诺贝尔)对比，所得硫化曲线如图1所示，从图1可以看出，t90相近的前提下，t10可延长20％～50％，利于胶浆在加热固化过程中对增强层的渗透，利于提高粘合性。

在一优选实施例中，所述制备方法的所述步骤2)的研磨时间为10～15分钟。所述研磨时间可采用10～15分钟中任意值，如10分钟、12分钟、14分钟或14分钟。

在一优选实施例中，所述制备方法的所述步骤3)为将所述研磨料和所述改性液体聚丁二烯一同加入所述液体聚丁二烯中，60～80℃加热条件下机械搅拌15～30分钟，即得所述无溶剂胶浆。所述加热温度可为60～80℃中任意值，如60℃、70℃或80℃；所述搅拌时间可为15～30分钟中任意值，如15分钟、20分钟、25分钟或30分钟。

实施例1

一种无溶剂胶浆的制备方法包括以下步骤：将10份炭黑、5份白炭黑、1份高耐久改性剂、1份过氧化物加入研磨匀料机，研磨匀料12分钟后取出，将取出的研磨料和5份改性液体聚丁二烯一同加入100份液体聚丁二烯中，70℃加热条件下机械搅拌25分钟至均匀，得到实施例1无溶剂胶浆。

实施例2

一种无溶剂胶浆的制备方法包括以下步骤：将15份炭黑、7份白炭黑、3份高耐久改性剂、3份过氧化物加入研磨匀料机，研磨匀料12分钟后取出，将取出的研磨料和7份改性液体聚丁二烯一同加入100份液体聚丁二烯中，70℃加热条件下机械搅拌25分钟至均匀，得到实施例2无溶剂胶浆。

实施例3

一种无溶剂胶浆的制备方法包括以下步骤：将20份炭黑、10份白炭黑、5份高耐久改性剂、5份过氧化物加入研磨匀料机，研磨匀料12分钟后取出，将取出的研磨料和10份改性液体聚丁二烯一同加入100份液体聚丁二烯中，70℃加热条件下机械搅拌25分钟至均匀，得到实施例3无溶剂胶浆组合物。

对比例1

一种胶浆的制备方法包括以下步骤：将10份炭黑、5份白炭黑、1份过氧化物加入研磨匀料机，研磨匀料12分钟后取出，将取出的研磨料加入100份液体聚丁二烯中，70℃加热条件下机械搅拌25分钟至均匀，得到对比例1的胶浆。

对比例2

一种胶浆的制备方法包括以下步骤：将10份炭黑、5份白炭黑、1份高耐久改性剂、1份过氧化物加入研磨匀料机，研磨匀料12分钟后取出，将取出的研磨料加入100份液体聚丁二烯中，70℃加热条件下机械搅拌25分钟至均匀，得到对比例2的胶浆。

对比例3

一种胶浆的制备方法包括以下步骤：将10份炭黑、5份白炭黑、5份高耐久改性剂、1份过氧化物加入研磨匀料机，研磨匀料12分钟后取出，将取出的研磨料加入100份液体聚丁二烯中，70℃加热条件下机械搅拌25分钟至均匀，得到对比例3的胶浆。

对比例4

一种胶浆的制备方法包括以下步骤：将10份炭黑、5份白炭黑、5份高耐久改性剂、5份过氧化物加入研磨匀料机，研磨匀料12分钟后取出，将取出的研磨料加入100份液体聚丁二烯中，70℃加热条件下机械搅拌25分钟至均匀，得到对比例4的胶浆。

对比例5

一种胶浆的制备方法包括以下步骤：将10份炭黑、5份白炭黑、1份过氧化物加入研磨匀料机，研磨匀料12分钟后取出，将取出的研磨料和5份改性液体聚丁二烯一同加入100份液体聚丁二烯中，70℃加热条件下机械搅拌25分钟至均匀，得到对比例5的胶浆。

对比例6

一种胶浆的制备方法包括以下步骤：将10份炭黑、5份白炭黑、1份过氧化物加入研磨匀料机，研磨匀料12分钟后取出，将取出的研磨料和10份改性液体聚丁二烯一同加入100份液体聚丁二烯中，70℃加热条件下机械搅拌25分钟至均匀，得到对比例6的胶浆。

对比例7

一种胶浆的制备方法包括以下步骤：将10份炭黑、5份白炭黑、5份过氧化物加入研磨匀料机，研磨匀料12分钟后取出，将取出的研磨料和10份改性液体聚丁二烯一同加入100份液体聚丁二烯中，70℃加热条件下机械搅拌25分钟至均匀，得到对比例7的胶浆。

对比例8

采用通用型三元乙丙橡胶中胶片粘合制动软管的增强层，所述胶片厚度为0.3mm。

对比例9

采用通用型水性天然胶乳(浓缩胶乳cnr(复配)，云南天然橡胶产业集团有限公司金平分公司)粘合制动软管的增强层。

对比例10

采用通用型溶剂型丁腈粘合剂(chemitac11，西班牙道尔顿)粘合制动软管的增强层。

性能测试实验：

采用实施例1-3及对比例1-7，对比例9、10的胶浆或粘合剂涂覆于两层1000d聚酯线编织增强层之间，涂覆厚度0.1～0.2mm，以粘合增强层；采用对比例8的中胶片通过二编工序时包覆于两层1000d聚酯线编织增强层之间，以粘合增强层；共硫化条件为160℃×60min，然后进行附着力测试，所述附着力测试方法按gb/t14905-2009进行测试，测试结果如下表所示：

从上述实验结果可以看出：

对比例1不使用改性聚丁二烯和高耐久改性剂，两层编织层之间附着力很低。

对比例2～4仅使用高耐久改性剂时，粘合性能明显低于本申请实施例，且附着力受高耐久改性剂和过氧化物用量的综合影响，当过氧化物用量固定1份时，增加1份高耐久改性剂可以提高附着力，但继续增加至5份时粘合性会下降，发明人猜测分析该现象应该是因为多官能团马来酰亚胺的自交联反应占据主导地位，导致粘合性下降；但将过氧化物也增加至5份时，粘合性能又再次提高，这应该是受足够自由基引发，接枝共聚交联反应大于自交联反应导致的粘合性提高。

对比例5～7仅使用改性液体聚丁二烯时，粘合性能明显低于本申请实施例，且附着力受改性液体聚丁二烯和过氧化物用量的综合影响，但与高耐久改性剂不同的是，受制于改性液体聚丁二烯本身马来酸酐接枝率不高、1，2聚丁二烯部分占比大的影响，自交联反应性较低，所以，当过氧化物固定1份时，改性液体聚丁二烯在5～10份范围内随用量增加，粘合性提高但有限，而当过氧化物增加至5份时，改性液体聚丁二烯受足够自由基引发，深化接枝共聚交联反应，粘合性也会提高。

由实施例1～3和对比例1～7对比效果可知，高耐久改性剂和改性液体聚丁二烯在过氧化物的引发下协同使用，可以克服单独使用存在的自交联反应性过高或本身马来酸酐化接枝率不高而引起的粘合性低的问题，并且比单独使用时的粘合附着力都要高。

由实施例1～3和对比例8～10对比效果可知，本申请的无溶剂胶浆可以取得与中胶片、水性或溶剂型粘合剂相当的粘合效果。即本申请的无溶剂胶浆具有较好的粘合性，可以代替中胶片、水性或溶剂型粘合剂的使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

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