一种食用级水性松香树脂、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种食用级水性松香树脂、其制备方法及其应用，属于水性松香树脂领域。

背景技术：

水果富含丰富的蛋白质、矿物质、有机酸和vc等物质而广受人们的喜爱，然而水果在采后贮藏运输过程中极易遭受生理病害和机械损伤，致其腐败加快，造成较大的经济损失。涂膜保鲜技术是水果保鲜应用较为广泛的一种，其可在水果表面形成一层透明膜并有效的抑制果实呼吸强度、减少果皮蒸腾作用、减少水分蒸发，进而达到果实保鲜效果。随着消费者环境保护意识日益增强，开发高效、天然无毒的涂膜保鲜剂，已经成为水果保鲜研究与开发的热点。

松香作为一种重要的生物质资源，具有来源广泛、安全无毒等多种特性，被誉为“长在树上的石油”。现有技术中，虽然也有将松香用于果蔬保鲜一些报道，如申请号为202010487314.4的专利报道，虽然改善了树脂的水溶性，但却存在干燥速度过慢、粘手的问题，且比例控制不好，容易凝胶，导致反应失败，不利于工业化。

技术实现要素：

本发明提供一种食用级水性松香树脂、其制备方法及其应用，所得的食用级水性松香树脂，水溶性好，干燥速度快，保鲜效果好，安全无毒，且反应过程简单易控、无凝胶，利于工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种食用级水性松香树脂，其主要成分结构式为：或其中，r为或

上述食用级水性松香树脂安全无毒以及水溶性好，并在水果保鲜领域表现出有巨大的应用潜力。

上述食用级水性松香树脂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

a、将松香和多元醇在催化剂存在下反应，得松香酯，多元醇为甘油或季戊四醇等；

b、将步骤a所得的松香酯与二元酸反应，得食用级水性松香树脂，二元酸为富马酸或顺丁烯二酸酐等。

申请人经研究实践发现，若先将松香和二元酸反应，然后再与多元醇反应，则会发生交联，得到的为与本申请结构完全不同的类似聚酯的结构，在反应过程中易出现凝胶现象，不利于工业化生产，且水溶性也会明显变差，保鲜效果也会变差。

上述方法，步骤简单，容易操作、容易控制，反应过程中无凝胶现象，且所得产品的水溶性和保鲜效果优异。

由于化学反应的复杂性和敏感性，研发实践中，实验室条件下能成功的实验，放大后可能会存在各种各样的问题，这也是化工产品在正式投产之前，需要进行小试、中试、试生产的原因所在，很多试剂的合成，由于放大实验的问题得不到克服解决，导致只能停留在实验阶段，不能推广生产，只而有将研发成果成功地转化为工业生产，才能真正的贡献于社会，才能真正的体现研发成果的价值。现有虽然有将松香用于果蔬保鲜的一些报道，但多数由于放大实验后的凝胶等问题，导致难以推广生产，申请人经长期的研究实践发现，本申请的食用级水性松香树脂水溶性好、干燥速度快、保鲜效果好，且无粘手问题，同时通过上述方法制备，不仅产率高，且过程简单易控、无凝胶，经过小试、中试、试生产后，无凝胶等问题，且不同批次所得产品品质的一致性高，利于工业化生产。

为进一步提高水性松香树脂的水溶性和成膜性，步骤a中，松香与甘油或季戊四醇的质量比为1:(0.1～0.2)。

为进一步提高松香与多元醇的反应活性，步骤a中，松香与甘油或季戊四醇的反应温度为220～280℃，反应时间5～12h。优选，反应温度为250～280℃，反应时间5～7h

为了进一步确保催化效率，步骤a中，催化剂为纳米氧化锌、醋酸锌、草酸锌或脂肪酸锌中的至少一种，催化剂的质量用量为松香质量的0.2～0.6％。

为进一步提高水性松香树脂的水溶性和成膜性，步骤b中，松香酯与富马酸或顺丁烯二酸酐的质量比为1：(0.1～0.2)。

为进一步提高松香酯与富马酸或顺丁烯二酸酐反应程度，步骤b中，松香酯与富马酸或顺丁烯二酸酐的反应温度为180～240℃，反应时间为1～5h。

上述食用级水性松香树脂的软化点为130～175℃，酸值为60～140mg/g。

上述食用级水性松香树脂可用于食品保鲜涂膜。

上述食用级水性松香树脂也可用于食品添加剂，起到乳化或增粘的效果。本申请食用级水性松香树脂成盐后会增强其表面活性的性能。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明食用级水性松香树脂，水溶性好，干燥速度快，保鲜效果好，安全无毒，适于在各种不同温度下使用；可用于食品保鲜涂膜、食品添加剂等；制备方法，操作简单，反应易控，反应稳定性好，可适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例4所得水性松香树脂的红外谱图；

图2为实施例5所得水性松香树脂的红外谱图；

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

称取松香200g加热熔融，加入甘油30g、氧化锌1g，升温至265℃反应5h，抽真空20分钟，得到松香甘油酯，软化点89℃，酸值3mg/g。

实施例2

称取松香300g加热熔融，加入季戊四醇51g、氧化锌1.5g，升温至275℃反应6h，抽真空20分钟，得到松香季戊四醇酯，软化点95℃，酸值4mg/g。

实施例3

称取实施例1所制备的松香甘油酯131.28g，加热熔解后，加入13.2g食用级富马酸，升温至210℃反应2h，得到水性松香树脂140.2g，软化点140℃，酸值61.4mg/g，在3％koh水溶液中的溶解度为3％。

实施例4

称取实施例1所制备的松香甘油酯1035g，加热熔解后，加入155.27g食用级富马酸，升温至205℃反应2.5h，得到水性松香树脂1160.5g，红外谱图如图1所示；软化点165℃，酸值92mg/g，在3％koh水溶液中的溶解度为12％。

实施例5

称取实施例1所制备的松香甘油酯309.53g，加热熔解后加入58.28g马来酸酐，升温至215℃反应2h，得到水性松香树脂356.8g，红外谱图如图2所示；软化点151℃，酸值95.3mg/g，在3％koh水溶液中的溶解度为16％。

实施例6

称取实施例2所制备的松香季戊四醇酯346.5g，加热熔解后加入富马酸51.98g，升温至220℃反应3h，得到松香水性树脂388.1g，软化点166℃，酸值102mg/g，在3％koh水溶液中的溶解度为8％。

实施例7

称取松香3.1吨，加热熔融，加入甘油403kg甘油、1.55kg氧化锌，升温至250℃反应10h；然后降温至180℃，加入富马酸450kg，然后升温至210℃反应2h，得到水性松香树脂3.36吨，软化点161.1℃，酸值90.8mg/g，在3％koh水溶液中的溶解度为14％。

实施例3～7所制备的水性松香树脂，其铅、汞、砷及镉的含量符合中国gb29987—2014《食品添加剂胶基及其配料》的标准；根据gb4789.1—2016《食品安全国家标准食品微生物学检验总则》检测，菌落总数、霉菌和酵母菌总数、耐热大肠菌群、金黄色葡萄球菌及铜绿假单胞菌的含量均符合标准；根据gb15193.3—2014《食品安全国家标准急性经口毒性实验》，属实际无毒级。

应用实施例1

称取实施例3所得水性松香树脂10g、koh3g、山梨酸钾0.6g及油酸0.6g溶于190g水中配制水性松香保鲜剂，涂于新鲜的柑橘上，晾干(自然条件下，15分钟左右，即可)，不粘手。将koh3g、山梨酸钾0.6g及油酸0.6g溶于190g水中，涂于新鲜柑橘，作为对照组。在42天后：a、对照组的失重率为18％，经水性松香保鲜剂处理的柑橘失重率为10.5％；b、经水性松香保鲜剂处理的柑橘的果皮硬度维持在1.8n左右，而对照组因失水果皮硬度上升至2.1n；c、经水性松香保鲜剂处理的柑橘的可溶性固形物含量为11.5％，而对照组为12％。

称取实施例4所得水性松香树脂10g、koh3g、山梨酸钾0.6g及油酸0.6g溶于190g水中配制水性松香保鲜剂，涂于新鲜的柑橘上，晾干(自然条件下，15分钟左右，即可)，不粘手。将koh3g、山梨酸钾0.6g及油酸0.6g溶于190g水中，涂于新鲜柑橘，晾干，作为对照组。在42天后：a、对照组的失重率为18％，经水性松香保鲜剂处理的柑橘失重率为9％，说明水性松香保鲜剂可有效减少柑橘的失重率；b、经水性松香保鲜剂处理的柑橘的果皮硬度维持在1.6n左右，而对照组因失水果皮硬度上升至2.1n；c、经水性松香保鲜剂处理的柑橘的可溶性固形物含量为10％，而对照组为12％，说明水性松香保鲜剂可减缓柑橘自身代谢。

称取实施例5所得水性松香树脂10g、koh3g、山梨酸钾0.6g及油酸0.6g溶于190g水中配制水性松香保鲜剂，涂于新鲜的柑橘上，晾干(自然条件下，15分钟左右，即可)，不粘手。将koh3g、山梨酸钾0.6g及油酸0.6g溶于190g水中，涂于新鲜柑橘，作为对照组。在42天后：a、对照组的失重率为18％，经水性松香保鲜剂处理的柑橘失重率为11.3％；b、经水性松香保鲜剂处理的柑橘的果皮硬度维持在1.7n左右，而对照组因失水果皮硬度上升至2.1n；c、经水性松香保鲜剂处理的柑橘的可溶性固形物含量为11％，而对照组为12％。

称取实施例6所得水性松香树脂10g、koh3g、山梨酸钾0.6g及油酸0.6g溶于190g水中配制水性松香保鲜剂，涂于新鲜的柑橘上，晾干(自然条件下，15分钟左右，即可)，不粘手。将koh3g、山梨酸钾0.6g及油酸0.6g溶于190g水中，涂于新鲜柑橘，作为对照组。在42天后：a、对照组的失重率为18％，经水性松香保鲜剂处理的柑橘失重率为10.6％；b、经水性松香保鲜剂处理的柑橘的果皮硬度维持在1.7n左右，而对照组因失水果皮硬度上升至2.1n；c、经水性松香保鲜剂处理的柑橘的可溶性固形物含量为10.7％，而对照组为12％。

称取实施例7所得水性松香树脂10g、koh3g、山梨酸钾0.6g及油酸0.6g溶于190g水中配制水性松香保鲜剂，涂于新鲜的柑橘上，晾干(自然条件下，15分钟左右，即可)，不粘手。将koh3g、山梨酸钾0.6g及油酸0.6g溶于190g水中，涂于新鲜柑橘，作为对照组。在42天后：a、对照组的失重率为18％，经水性松香保鲜剂处理的柑橘失重率为9.1％；b、经水性松香保鲜剂处理的柑橘的果皮硬度维持在1.6n左右，而对照组因失水果皮硬度上升至2.1n；c、经水性松香保鲜剂处理的柑橘的可溶性固形物含量为9.8％，而对照组为12％。重复实施例7的实验多次，品质几乎无波动，成功地实现了工业化生产。

综上所述，水性松香保鲜剂对水果等具有很好的保鲜效果，在水果保鲜领域表现出巨大的应用前景，且反应简单易控，成功地实现了工业化生产，所带来的社会意义重大。

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