一种抗超高温油基钻井液用无机/聚合物复合材料封堵剂及其制备方法与应用与流程

2021-02-02 19:02:26|

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本发明涉及一种抗超高温油基钻井液用聚合物复合材料封堵剂及其制备方法与应用，属石油工业的油田化学技术领域。

背景技术：

钻井液被称为钻井的“血液”，是粘土粒子、多种化学剂在分散相中形成的复杂胶体-悬浮体多级分散体系。油基钻井液是以油为分散相的钻井液，与水基钻井液相比，油基钻井液抗温性好、抗污染能力强、润滑性好、抑制性强，有利于维护井壁的稳定性。随着复杂地层钻井的数量越来越多，油基钻井液体系的需要也越来越多。

在常规钻井过程中，井筒与地层孔隙压力之间存在正压差，正压差对井壁起到一定的支撑作用，在一定程度上抑制了井壁坍塌，有利于维持井壁稳定。但是井壁岩石具有一定的孔隙度，钻井液液柱压力会对地层孔隙间流体的压力造成影响。因此，钻井液压力传递降低了井底压差对井壁的支撑，是导致地层井壁失稳的因素之一。提高钻井液封堵性能可以降低压力传递，提高井壁稳定性和预防井漏，是油基钻井液领域的研究热点和难点。

目前国内外广泛使用的油基钻井液封堵剂包括：植物纤维、果壳粉、超细碳酸钙、腐殖酸类、氧化沥青类、高分子聚合物类和无机颗粒类。植物纤维、果壳粉等在油基钻井液中的悬浮性和分散性差；超细碳酸钙等无机刚性材料对地层裂缝和孔隙的适应性差；腐殖酸类产品在油基钻井液中加量较大，且效果有限；氧化沥青类产品是一种亲油胶体，会增大钻井液黏度，对机械钻速产生不良影响，温度超过软化点后产品强度较低，不利于封堵；高分子聚合物类的封堵剂易降解，且难适应高温地层。因此，现有油基钻井液封堵剂抗温性能有限，且封堵效果难以满足工程需求。

将柔性聚合物材料和刚性无机材料结合，制备有机无机复合材料封堵剂可提高封堵剂的抗温性能。例如：中国专利文件cn105505337a涉及一种可变形油基堵漏剂及其制备方法，以正硅酸酯类为硅源，以浓氨水为催化剂，以硅烷偶联剂为表面修饰剂，制备sio2纳米球；以sio2纳米球为核，加入主乳化剂、助乳化剂、引发剂以及吸油性单体，采用乳液聚合得到可变性油基钻井液用堵漏剂，但是该堵漏剂为纳米级别的堵漏材料，对纳米级别孔缝有一定的封堵作用，因为粒度较小，实际井况下不适用于大裂缝或孔隙的封堵，对孔缝的适应性差，此外，溶液法制备改性二氧化硅容易产生大量污水，且可变形材料制备过程中使用的乳化剂均为水包油型表面活性剂，合成后的产品均需要洗涤处理，以免对油基钻井液(油包水型)的稳定性造成影响。中国专利文件cn111255411a中涉及了一种核壳型耐高温堵漏剂，该堵漏剂的内核为耐高温无机颗粒，壳层为可反应型高分子预聚体树脂，内核的重量组分为：耐高温无机颗粒100份、表面活性剂1-3份；壳层的重量组分为：环氧树脂预聚物100份、助交联剂3-8份和潜伏型固化剂1-3份；所述耐高温无机颗粒为碳酸钙、石英砂、玻璃粉、陶瓷粉中的一种或几种的混合物，耐高温无机颗粒的表面经过表面活性剂处理，所述表面活性剂为硅烷偶联剂、硬脂酸、硬脂酸盐或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种；所述环氧树脂预聚物为双酚a与环氧氯丙烷的低聚物，但是，该核壳型耐高温堵漏剂的壳部为环氧树脂材料，抗温性能不足，在高温的钻井液环境中也容易发生水解。中国专利文件cn109097013a公开了一种抗高温型油基钻井液承压封堵剂，以所述承压封堵剂为100重量份计，所述承压封堵剂包括5～15重量份氧化沥青、5～20重量份疏水改性的磺化沥青、3～5重量份硬质沥青、2～5重量份沥青树脂、5～20重量份疏水改性的纳米级或微米级氧化石墨、5～30重量份取代的苯乙烯丙烯酸酯共聚物和余量的疏水改性的纳米级或微米级刚性固体颗粒材料。但是沥青类封堵剂容易增粘，对井下摩阻造成一定影响。

目前，现有的油基钻井液用封堵剂主要存在以下缺点：(1)抗温性能差，在高温条件下封堵剂易失效，无法完成对高温深部地层的封堵；(2)对孔缝的适应性差，封堵率低，因为地层孔缝尺寸分布宽，且形状各异，刚性材料难以变形，形状尺寸难以适应地层孔缝的特征，而柔性材料在高温条件下难以在孔缝中驻留，导致封堵率低；(3)吸附性能差，油基钻井液钻井过程中，油相对地层井壁岩石的污染在岩石表面形成了一层油膜，降低了封堵剂材料与井壁岩石的粘滞力，现有油基钻井液封堵剂与井壁岩石的作用力小，封堵强度低。

因此，将柔性聚合物材料和刚性无机材料结合，开发一种新的无机/聚合物复合材料封堵剂，从而克服现有油基钻井液用封堵剂抗温性差、适应性差、吸附性能不足的缺点，具有重要的意义。为此，提出本发明。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗超高温油基钻井液用无机/聚合物复合材料封堵剂及其制备方法与应用。本发明利用乳液聚合法合成了抗超高温油基钻井液用无机/聚合物复合材料封堵剂，本发明的封堵剂为丙烯酸树脂与无机颗粒复合型的核壳结构的抗高温封堵剂，克服了现有油基钻井液用封堵剂抗温性差、适应性差、吸附性能不足的缺点。

本发明的技术方案如下：

一种抗超高温油基钻井液用无机/聚合物复合材料封堵剂，所述的封堵剂具有核壳结构，其中，核为硅烷偶联剂改性的石英粉，壳为丙烯酸树脂材料；

所述丙烯酸树脂材料是通过苯乙烯、含乙烯基的有机硅单体和抗高温单体制备得到的；所述的抗高温单体包括油溶性硬单体和油溶性软单体。

根据本发明，上述抗超高温油基钻井液用无机/聚合物复合材料封堵剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将石英粉加热至50-70℃，加入氨水，搅拌均匀，之后干燥，得到干燥后的石英粉；将干燥后的石英粉加热至110-140℃后，再加入硅烷偶联剂进行反应，得到硅烷偶联剂改性的石英粉；

(2)将苯乙烯、油溶性硬单体、油溶性软单体、含乙烯基的有机硅单体、增韧剂混合均匀，得到混合物a；

(3)将乳化剂ms-1溶于去离子水中，搅拌均匀，得到乳化剂溶液；之后向乳化剂溶液中加入硅烷偶联剂改性的石英粉和混合物a，剪切乳化，得到乳液b；将乳液b加热至65-90℃，加入油溶性引发剂，进行反应，将所得产物干燥、粉碎，即得抗超高温油基钻井液用无机/聚合物复合材料封堵剂。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的石英粉的粒径为400-800目。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的氨水的加入量为石英粉质量的1-3％；所述氨水中氨的质量分数为25-28wt％。

根据本发明，优选的，步骤(1)中，加入氨水后的搅拌时间为25-35min，搅拌转速为400-600r/min。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的干燥温度为120-140℃，干燥时间为4-6h。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)或乙烯基三乙氧基硅烷(a151)；所述的硅烷偶联剂的加入量为石英粉质量的0.2-1％。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的反应时间为20-60min，反应时的搅拌速率为400-600r/min。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的油溶性硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈中的一种或两种的组合；所述的油溶性硬单体的质量为苯乙烯质量的15-54％。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的油溶性软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯中的一种或两种以上的组合；所述的油溶性软单体的质量为苯乙烯质量的25-40％，进一步优选为25-35％。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的含乙烯基的有机硅单体为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或两种的组合；所述的含乙烯基的有机硅单体的质量为苯乙烯质量的5-14％。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的增韧剂为聚醚胺d230、聚醚胺d400、聚醚胺d2000或聚醚胺t5000，所述的增韧剂的质量为苯乙烯质量的5-14％。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的乳化剂溶液的质量浓度为0.01-0.03g/ml；所述乳化剂ms-1的质量为混合物a质量的4-8％，进一步优选为5-7％；所述的硅烷偶联剂改性的石英粉的质量为混合物a质量的12.5-30％，进一步优选为13-24％。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的剪切乳化为使用剪切乳化机在3000r/min条件下乳化5min。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的油溶性引发剂为过氧化二苯甲酰、n，n-二甲基苯胺或偶氮二异丁腈；所述的油溶性引发剂的加入量为混合物a质量的0.5-2％，进一步优选为0.8-1％。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的反应时间为3-6h；反应时的搅拌速率为200-400r/min。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的干燥为在120-140℃下干燥4-6h；所述的粉碎为将干燥产物粉碎至200目以下。

根据本发明，步骤(3)中所述的乳化剂ms-1为反应型乳化剂，在反应过程中消耗完毕，因此，反应完毕后，不需要对合成的产品进行洗涤，直接干燥粉碎即可。

根据本发明，上述抗超高温油基钻井液用无机/聚合物复合材料封堵剂的应用，用于油基钻井液封堵。

根据本发明的应用，所述抗超高温油基钻井液用无机/聚合物复合材料封堵剂的加入量为10-50g/l。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明的封堵剂具有核壳结构，使用柔性的丙烯酸树脂材料作为壳，使用刚性的石英粉作为核，结合聚合物材料的柔性和无机材料的刚性，封堵剂的壳可以通过变形、强吸附等作用增强与孔缝的作用力，适应不同尺寸的地层孔缝；刚性的核起到支撑架桥的作用，大大增强了其封堵强度。

2、本发明的封堵剂的壳部为强化交联的丙烯酸树脂材料，本发明利用有机硅单体和抗高温单体复合，合成具有复杂有机无机复合结构的丙烯酸树脂壳部，增强壳部的抗温性；其中，抗高温单体采用油溶性软硬单体结合，通过改变这两类单体的比例，从而使得到的产品具有一定的弹性和强度，增加了壳部的可变形能力，从而使封堵剂具有较好的适应性，可以适应不同尺寸的地层孔缝，同时增强封堵剂与孔缝的作用力。

3、本发明的封堵剂的核部为硅烷偶联剂改性的石英粉，本发明对石英粉进行硅烷有机改性，制备的改性石英粉表面具有烯基，可以与单体反应，从而达到核部和壳部结合的目的；并且，本发明对石英粉的改性方法为干法改性，不会产生废液，不需要后处理步骤，操作简单，绿色环保；氨水的加入可增强石英粉表面羟基化程度，有利于提高后续硅烷化程度。

4、本发明的封堵剂亲油性强，在油基体系之中有较好的分散性；本发明的封堵剂耐超高温，抗高温基团、有机硅单体的引入，使得所制备的聚合物壳部具有复杂的有机无机网络结构，在高温条件下不分解，能够在240℃条件下，仍然具有强的封堵效果；本发明的封堵剂具有优良的降滤失性能，在常温条件下钻井液滤失量很小，240℃老化后滤液量依旧很小。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中所用乳化剂ms-1购于江苏省海安石油化工有限公司；实施例中所用石英粉的粒径为500-600目。

实施例1