一种提高上转换材料近红外发射强度的方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种提高上转换材料近红外发射强度的方法。

背景技术：

稀土掺杂上转换纳米发光颗粒是一类重要的发光材料，它可以通过双光子或多光子机制将低频的激发光转换成高频的发射光。近年来，上转换纳米颗粒作为一种新型的生物标记物在生物方面的应用备受人们关注，另外上转换纳米颗粒还具有毒性低、稳定性好、发光强度高、反斯托克斯位移大等优点，在生物标记和生物检测等领域有着广阔应用潜力。特别是稀土上转换发光材料的红光和近红外荧光发射，即600～1100nm范围内的光被视为生物组织的“光学窗口”，在生物医学上的应用、尤其是生物成像及检测方面尤为重要。因此，提高上转换材料的红光及近红外发射、获取较强的荧光信号，已成为研究者们广泛关注的热点。现具体介绍几种提高上转换发光材料发光强度的方法：

1、金属离子掺杂

在上转换发光材料中掺入金属离子是一种简单易行且能有效提高上转换发光效率的方法。当金属离子掺入上转换材料的晶格节点或晶格间隙，会降低发光中心的局部晶体场的对称性，使晶格振动的声子能量降低，从而增强材料的上转换发光强度。

2、构建核壳结构

核壳结构主要包括同质壳层包覆和异质壳层包覆。核壳结构的构建将上转换材料表面的敏化剂和激活剂与外部环境隔绝，从而保护材料内部敏化剂和激活剂之间的能量传递不受外界环境影响，进而提高材料的上转换发光效率。

3、表面等离子体共振

当等离子体共振峰的位置与上转换材料的发射峰位置重合时，发射光与等离子体共振峰耦合，会极大的增强贵金属表面的光子局域态密度，从而提高稀土离子的辐射衰减率，提高发光强度。

4、染料敏化

染料具有较高的消光系数，其可以有效捕获外界激发光子的能量，并通过荧光共振能量传递将能量传递给敏化离子，进而提高上转换发光效率，但该方法对染料分子的结构最优设计以及染料类型的选择还需要进一步探索。

技术实现要素：

本发明的目的是采用简单易行的方法，提高上转换材料的近红外光发射强度，为将来材料在深组织多模态生物成像奠定材料基础。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：釆用溶剂热法合成nagdf4:18％yb,0.5％tm上转换材料的过程中掺杂ga³⁺，制备成nagdf4:18％yb,0.5％tm,x％ga³⁺稀土上转换发光材料，其中x的取值为0.5～5，优选x的取值为0.5～3。

上述方法中，制备的nagdf4:18％yb,0.5％tm,x％ga³⁺稀土上转换发光材料的颗粒大小为9～11nm。

上述提高上转换材料近红外发射强度的方法，具体步骤如下所示：

1、将gdcl3·6h2o、ga(no3)3、ybcl3·6h2o、tmcl3·6h2o完全溶解于无水乙中，再加入硬脂酸，在搅拌下升温到70～80℃，恒温回流10～15min后，再滴加naoh水溶液，滴加完后继续在70～80℃回流90～110min，减压抽滤，干燥，得到稀土硬脂酸盐前驱体；其中，所述的gdcl3·6h2o、ga(no3)3、ybcl3·6h2o、tmcl3·6h2o的摩尔比为(0.815-y):y:0.18:0.005，y的取值为0.005～0.05，所述gdcl3·6h2o、ga(no3)3、ybcl3·6h2o、tmcl3·6h2o的总摩尔量与硬脂酸、naoh的摩尔量之比1:3:3。

2、将步骤1的稀土硬脂酸盐前驱体加入到油酸与十八烯体积比为1:1的混合液中，在无水无氧、氩气保护气氛下于160～170℃搅拌60～80min，然后将体系降至室温，加入溶解有naoh和nh4f的甲醇溶液，常温搅拌60～90min，升温至55～60℃，继续搅拌60～70min除去甲醇，再升温至110～120℃抽真空20～30min，最后升温至290℃保温60min，降至室温，用无水乙醇离心洗涤，得到nagdf4:18％yb,0.5％tm,x％ga³⁺稀土上转换发光材料；其中，所述naoh、nh4f的摩尔量与步骤1中gdcl3·6h2o、ga(no3)3、ybcl3·6h2o、tmcl3·6h2o的总摩尔量之比为2.5:4:1。

本发明的有益效果如下：

本发明以nagdf4作为基质，通过掺杂ga³⁺采用溶剂热法制备成nagdf4:18％yb,0.5％tm,x％ga稀土上转换发光材料，该材料制备过程简单易行，得到的产物形貌均匀且粒径平均分布在10nm。其中该基质中的gd³⁺有7个未配对电子，具有顺磁特性，能有效加速水质子驰豫时间；并且gd³⁺有较大的x射线吸收系数，因此被广泛地用作mri、ct成像造影剂。当ga³⁺掺入基质中，改变了晶体场的对称性，提高了激活剂与敏化剂的碰撞几率，可明显的观察到tm³⁺在近红外800nm处的荧光增强，发射波长在近红外一区(nir-i，750～900nm)的光学探针可以减少生物组织的自发荧光和散射损失，从而可以提高成像灵敏度和穿透深度。因此，该材料的研发在多模态生物成像领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1是实施例1～4制备的nagdf4:18％yb,0.5％tm,x％ga(x＝0.5，1，3，5)以及对比例1制备的nagdf4:18％yb,0.5％tm的xrd图。

图2是实施例1制备的nagdf4:18％yb,0.5％tm,0.5％ga稀土上转换发光材料的透射电镜图。

图3是实施例2制备的nagdf4:18％yb,0.5％tm,1％ga稀土上转换发光材料的透射电镜图。

图4是实施例3制备的nagdf4:18％yb,0.5％tm,3％ga稀土上转换发光材料的透射电镜图。

图5是实施例4制备的nagdf4:18％yb,0.5％tm,5％ga稀土上转换发光材料的透射电镜图。

图6是对比例1制备的nagdf4:18％yb,0.5％tm稀土上转换发光材料的透射电镜图。

图7是实施例1～4制备的nagdf4:18％yb,0.5％tm,x％ga(x＝0.5，1，3，5)以及对比例1制备的nagdf4:18％yb,0.5％tm在980nm激发下的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、将0.3011g(0.810mmol)gdcl3·6h2o、0.0013g(0.005mmol)ga(no3)3、0.0698g(0.18mmol)ybcl3·6h2o、0.0019g(0.005mmol)tmcl3·6h2o用20ml无水乙醇溶解后，倒入烧瓶中，向其中加入0.85g(3mmol)硬脂酸，在剧烈磁力搅拌下升温到70℃，恒温回流15min，再缓慢加入10ml0.3mol/l的naoh水溶液，滴加用时约30min，滴加完后在70℃继续回流100min，得到白色悬浊液。然后减压抽滤，在烘箱干燥12h，得到稀土硬脂酸盐前驱体。

2、将步骤1所得稀土硬脂酸盐前驱体与10ml油酸及10ml十八烯加入100ml三口烧瓶中，在无水无氧、氩气保护气氛下于160℃搅拌60min，形成均匀的略带微黄透明溶液。然后将体系降至室温，加入溶解有0.1g(2.5mmol)naoh和0.1482g(4mmol)nh4f的10ml甲醇溶液，常温搅拌60min，升温至60℃，继续搅拌60min除去甲醇，再升温至110℃抽真空30min，最后升温至290℃保温60min，反应结束后降至室温，用无水乙醇离心洗涤，得到nagdf4:18％yb,0.5％tm,0.5％ga稀土上转换发光材料。

实施例2

本实施例中，gdcl3·6h2o的用量减少至0.805mmol、ga(no3)3的用量增加至0.01mmol，其他原料用量及工艺条件与实施例1相同，制备成nagdf4:18％yb,0.5％tm,1％ga稀土上转换发光材料。

实施例3

本实施例中，gdcl3·6h2o的用量减少至0.785mmol、ga(no3)3的用量增加至0.03mmol，其他原料用量及工艺条件与实施例1相同，制备成nagdf4:18％yb,0.5％tm,3％ga稀土上转换发光材料。

实施例4

本实施例中，gdcl3·6h2o的用量减少至0.765mmol、ga(no3)3的用量增加至0.05mmol，其他原料用量及工艺条件与实施例1相同，制备成nagdf4:18％yb,0.5％tm,5％ga稀土上转换发光材料。

对比例1

在实施例1中，gdcl3·6h2o的用量为0.2974g(0.815mmol)、0.0698g(0.18mmol)ybcl3·6h2o、0.0019g(0.005mmol)tmcl3·6h2o、10ml油酸及10ml十八烯加入100ml三口烧瓶中，在无水无氧、氩气保护气氛下于160℃搅拌60min，形成均匀的略带微黄透明溶液。然后将体系降至室温，加入溶解有0.1g(2.5mmol)naoh和0.1482g(4mmol)nh4f的10ml甲醇溶液，常温搅拌60min，升温至60℃，继续搅拌60min除去甲醇，再升温至110℃抽真空30min，最后升温至290℃保温60min，反应结束后降至室温，用无水乙醇离心洗涤，得到nagdf4:18％yb,0.5％tm稀土上转换发光材料。

发明人采用x射线衍射仪、透射电子显微镜、荧光光谱仪对上述实施例1～4以及对比例1得到的样品进行了表征，结果见图1～7。

由图1可见，实施例1～4以及对比例1制备的样品具有良好的结晶性，与标准卡片对比为纯六方相nagdf4材料，无其他杂质衍射峰出现。

对比图2～6的表征结果可见，在其他条件相同的情况下，实施例1～4中通过改变ga³⁺的掺杂量对材料的形貌没有影响，所得材料仍为约10nm的球形纳米晶，尺寸分布均匀。

由图7的表征结果可见，在其他条件相同的情况下，实施例1～4中通过改变ga³⁺的掺杂量使得稀土上转换发光材料在近红外800nm处荧光强度增强，且当ga³⁺掺杂量为1％时增强效果最明显。

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