偏光板用UV固化胶粘剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种uv固化胶粘剂，特别涉及一种偏光板用uv固化胶粘剂。
背景技术：
：目前的偏光板具有叠层结构，用胶粘剂将一个或多个光学膜粘附到通常用二色性染料或碘染色的由基于聚乙烯醇(pva)的树脂形成的偏光片的一个或两个表面上。在相关领域中，主要使用基于三乙酰纤维素(tac)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、环烯烃聚合物(cop)膜和丙烯酸薄膜作为偏光板的光学膜。现有的阳离子固化胶粘剂对各种膜具有较高粘合性和耐热性，但是其会存在暗聚合(延迟固化)，所以胶粘剂的固化产物以卷材的形式储存时，会存在易于卷曲形变的问题。此外，在固化之后，胶粘剂易受到水分的伤害并且还有可能造成固化状态的改变，所以为了保证固化的均匀度和可靠性，就必须要严格控制环境湿度和聚乙烯醇(pva)膜的水分含量，增加工业操作难度。另外，现有胶粘剂较长时间暴露于湿热条件下时，使用自由基固化胶粘剂的偏光板会遭受偏振效率劣化，且在经过碘或染料染色的偏光片截断处易出现漏光。此外，偏振板在处于比湿热更恶劣的条件下(如60℃温水浸泡)可能会造成严重漏光。技术实现要素：本发明的目的是提供一种固化速度快、耐湿热性强、粘合强度高的用于偏光板的uv固化胶粘剂；为一种对于三乙酰纤维素(tac)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、环烯烃聚合物(cop)膜全部都具有好粘合强度的用于偏光板的uv固化胶粘剂。本发明采用如下技术方案：一种偏光板用uv固化胶粘剂，包括：40～90重量份环氧化合物；10～50重量份(甲基)丙烯酸酯化合物；1～20重量份乙烯基醚化合物；1～20重量份含不饱和双键的羧酸化合物；0.01～10重量份阳离子光引发剂；0.01～10重量份自由基光引发剂。上述偏光板用uv固化胶粘剂的制备方法为，将环氧化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基醚化合物、含不饱和双键的羧酸化合物、阳离子光引发剂、自由基光引发剂混合，得到偏光板用uv固化胶粘剂。本发明公开了上述偏光板用uv固化胶粘剂在制备偏光板中的应用。本发明中，环氧化合物包括脂环族环氧化合物和芳香族环氧化合物，其中脂环族环氧化合物包括双官能脂环族环氧化合物，可进一步包含单官能脂环族环氧化合物和三官能或更高官能的脂环族环氧化合物；芳香族环氧化合物包括芳香族化合物的多缩水甘油醚，包括由具有至少两个羟基的芳香族化合物制备的多缩水甘油醚。进一步的，脂环族环氧基是指环氧化的c3～c20的脂环族基团、含有环氧化c3～c20脂环族基团的c2～c20脂环族基团、或含有环氧化c3～c20的脂环族基团的c1～c10的烷基。进一步的，脂环族环氧树脂包含环氧基环己基、环氧基环戊基及缩水甘油醚基的至少一个，比如双官能脂环族环氧化合物可以包含环氧环己烷羧酸环氧环己基甲基酯、烷二醇环氧环己烷羧酸酯、二羧酸-环氧环己基甲基酯、聚乙二醇环氧环己基甲基醚、烷二醇环氧环己基甲基醚、二环氧基三螺环化合物、二环氧基单螺环化合物、乙烯基环己烯二环氧化物、环氧环戊烷醚及二环氧基三环癸烷化合物，可以为3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯，3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3',4'-环氧基-6'-甲基环己烷羧酸酯，双(3,4-环氧基-6-甲基环己基)己二酸酯以及3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧基环己烷羧酸酯修饰的ε-己内酯的至少一种；进一步的，芳香族化合物的多缩水甘油醚可包含选自以下中的至少一种，具有至少一个芳香环的单羟基苯酚(例如酚，甲酚以及丁基酚)的多缩水甘油醚，或其环氧烷加合物，举例来说，双酚a，双酚f的缩水甘油醚或环氧酚醛树脂，或其环氧烷加合物；具有至少两个酚羟基的芳香族化合物(例如间苯二酚，对苯二酚或儿茶酚)的多缩水甘油醚；具有至少两个醇羟基的芳香族化合物(例如苯二甲醇，苯二乙醇或苯二丁醇)的多缩水甘油醚；具有至少两个羧酸基的多元酸类芳香族化合物(例如邻苯二甲酸，对苯二甲酸或偏苯三甲酸)的缩水甘油酯；苯甲酸(例如苯甲酸，甲苯甲酸以及萘甲酸)的缩水甘油酯；氧化苯乙烯；以及二乙烯基苯的环氧化物。本发明采用的脂环族环氧化合物和芳香族环氧化合物组成的环氧化合物在均聚物相中具有较高玻璃转化温度以通过支撑偏振片、粘着剂层以及光学膜的堆叠结构来改中耐久性，且可通过经由在反应期间生成的羟基来确保化学键结和中可湿性以增加偏振片与光学膜之间的界面粘着性。粘着剂可以改善耐久性及偏光片与光学膜之间的界面粘接力，且可以防止在热冲击时偏光片产生裂纹。多缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸酯化合物对于包含三乙酰纤维素(tac)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜及环烯烃聚合物(cop)膜全部都展现中耐水性和粘合强度。除此之外，多缩水甘油醚还可以防止由双官能团脂环族环氧化合物引起的粘着剂的粘度及反应速度的快速增加。本发明中，(甲基)丙烯酸酯化合物包括双官能(甲基)丙烯酸酯化合物；可以是单烷二醇双官能(甲基)丙烯酸酯化合物或聚烷二醇双官能(甲基)丙烯酸酯化合物，比如二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的至少一种，例如，双官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以是己二醇二(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。双官能(甲基)丙烯酸酯化合物不会受水分影响使固化反应劣化，其可以进行稳定的光固化反应，另外，双官能(甲基)丙烯酸酯化合物固化速率高，还可通过在固化期间与环氧化合物链迁移耦合来增强偏振片与光学膜之间的粘合强度。本发明中，乙烯基醚化合物包括二乙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、(乙烯基氧)-2,2-二((乙烯基氧)甲基)丁烷、1,3-二(乙烯基氧)-2,2-二((乙烯基氧)甲基)丙烷、环己基乙烯基醚中的至少一种；乙烯基醚化合物氧原子上的孤电子对与碳碳双键发生共轭，使双键的电子云密度增大，形成富电子双键，反应活性高，能够进行自由基聚合、阳离子聚合和电荷转移复合物交着共聚。此外，固化的胶粘剂组合物中包含的羟基和在基于聚乙烯醇的膜的表面上存在的羟基之间的氢键，增加了胶粘剂与聚乙烯醇的膜之间的粘接强度。本发明中，含不饱和双键的羧酸化合物包括顺丁烯二酸、反丁烯二酸、2-甲基-2-丁烯酸、反式-2-甲基-2-丁烯酸中的至少一种。阳离子光引发剂可包含：二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和芳茂铁盐类化合物中的任意一种或几种的组合，具体的可选自六氟磷酸二苯基-4-(苯硫基)苯基硫鎓盐、(4-羟基苯基)甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(4-联苯硫基)苯基-4-联苯基苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐、4-(4-联苯硫基)苯基-4-联苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]苯基-2-噻吨酮基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐的任意一种或几种的组合；自由基引发剂可包含：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、氧-苯基-乙酸-2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯、氧-苯基-乙酸-2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦中的任意一种或几种的组合。优选的，以环氧化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基醚化合物、含不饱和双键的羧酸化合物、阳离子光引发剂、自由基光引发剂组成的偏光板用uv固化胶粘剂为100重量份：脂环族环氧化合物占30～60重量份、芳香族环氧化合物占10～30重量份，粘接剂在热冲击时可展现中耐裂性且对于三乙酰纤维素(tac)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、环烯烃聚合物(cop)膜均可展现中的粘接强度；双官能(甲基)丙烯酸酯化合物占10～50重量份，双官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以提高粘着剂固化速率，且可以确保偏振片与光学膜之间的中粘着性，同时通过在使用环氧树脂化合物时避免玻璃转化温度过度升高来避免脆化；乙烯基醚化合物占1～20重量份；含不饱和双键的羧酸化合物占1～20重量份；阳离子光引发剂占0.01～10重量份；自由基引发剂占0.01～10重量份。优选的，所述偏光板用uv固化胶粘剂由40～50重量份环氧化合物、10～20重量份(甲基)丙烯酸酯化合物、10～20重量份乙烯基醚化合物、10～20重量份含不饱和双键的羧酸化合物、1～5重量份阳离子光引发剂、1～5重量份自由基光引发剂组成。本发明制备混合原料制备偏光板用uv固化胶粘剂的方法为常规技术，可以采用现有搅拌混合。本发明的胶粘剂可以使环氧化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物充分固化，同时不降低粘接强度，且可以防止粘着剂层的透明度降低，也降低引发剂溢出；本发明提供的胶粘剂混杂固化后形成的复合物中含有羧基，能够在高湿度环境中首先与水分结合，解决了现有技术在高湿度环境中，在基于聚乙烯醇(pva)膜的表面上存在的羟基会与水分氢键优先结合而不是与所述可自由基固化胶粘剂组合物的氢键结合，由此降低了所述可自由基固化胶粘剂组合物的粘合性的问题。因此，本发明可以保持在基于聚乙烯醇(pva)膜和所述可自由基固化胶粘剂组合物的羟基之间的氢键来防止所述可自由基固化胶粘剂组合物的粘合性的劣化，从而提高胶粘剂的耐湿性。附图说明图1为实施例8胶粘剂应用效果；图2为实施例8胶粘剂偏光板耐湿热结果；图3为对比例1胶粘剂偏光板耐湿热结果。具体实施方式实施例只是为了更详细的描述本发明，不应以任何方式解释为限制本发明。实施例及比较例中所用组分的详情如下：a:双官能脂环族环氧化合物：3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯(tta-21p，江苏泰特尔新材料科技有限公司)b:芳香族化合物的多缩水甘油醚：间苯二酚二缩水甘油醚(xy-694，安徽新远科技有限公司)c:双官能(甲基)丙烯酸化合物：三丙二醇二丙烯酸酯(em-223，长兴材料工业股份有限公司)d:乙烯基醚化合物：二乙二醇单乙烯醚(em-2241h，广州榕泰化学科技有限公司)e:含不饱和双键的羧酸化合物：顺丁烯二酸(广州市德力化工有限公司)f:阳离子光引发剂：六氟磷酸二苯基-4-(苯硫基)苯基硫鎓盐(cpi-100p，san-apro)g:自由基引发剂：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(jrcure-1108，天津久日新材料股份有限公司)实施例根据表1的重量份，将双官能脂环族环氧化合物、芳香族化合物的多缩水甘油醚、双官能(甲基)丙烯酸化合物、乙烯基醚化合物、含不饱和双键的羧酸化合物、阳离子光引发剂和自由基引发剂常规混合，制备用于偏光板的uv固化胶粘剂。其中，实施例5中，乙烯基醚化合物为4-羟丁基乙烯基醚；实施例6中，含不饱和双键的羧酸化合物为反丁烯二酸；实施例10中，将含不饱和双键的羧酸化合物更换为常规附着力促进剂聚己内酯三元醇；其余原料如上a至g。比较例以与实施例相同的方法制备用于偏光板的uv固化胶粘剂，但改变各个组分的种类或者数量，且保持各组分比例与实施例8一致，如表1所示。表1实施例、比较例组分(单位：重量份)abcdefg实施例1601015553.51.5实施例245151510103.51.5实施例33025305532实施例415301020202.52.5实施例540151015152.52.5实施例635202010102.52.5实施例73010502.52.52.52.5实施例830151020202.52.5实施例9353020553.51.5实施例1030151020202.52.5比较例154913.5003.151.35比较例22412816022比较例32412801622比较例42713.5018182.252.25比较例525.508.517172.1252.125比较例6010.5714141.751.75根据表2中所列出的特性来评估实施例和比较例中的粘着剂，且评估结果记录于表2中。(1)偏光板制作通过在0.3wt％的碘水溶液中对60um厚的聚乙烯醇膜(皂化程度：99.5，聚合度：2000)染色，将染色的膜拉伸至初始长度的5.7倍，并将拉伸的膜浸渍于3wt％的硼酸溶液及2wt％的碘化钾水溶液中用于颜色校正，随后在50℃下干燥4min，制得23um厚的偏光片；染色、拉伸、颜色校正为常规技术。使用现有pet膜、tac膜及cop膜作为光学膜，其中pet膜厚度80um(底漆处理，ta044，水蒸气渗透性：10克/平方米·天，东洋纺株式会社)；tac膜是具有零延迟的40um厚膜(kc4ct1，水蒸气渗透性：800克/平方米·天，柯尼卡有限公司)；cop膜厚度52um(zeone，水蒸气渗透性：5克/平方米·天，瑞翁有限公司)；光学膜经底漆处理或者电晕处理，为现有技术。将实施例或者比较例的胶粘剂常规涂覆至现有光学膜的一个表面上，达到3um厚度，再覆盖偏光片；随后在uva(800mj/cm2)条件下光固化，制造出偏光板，用于以下测试。图1为实施例8胶粘剂应用效果，粘接无缺陷、无气泡。(2)耐湿热性将制得的偏光板切割成50*50mm大小的样板，并将其浸入60℃的恒温水中保持8小时；根据偏振板的一端边缘处漂白程度来评估耐水性，评估结果显示在下面的表2中。将无漂白的评估为◎、将漂白长度＜2mm的评估为○，将漂白长度≥2mm的评估为x。图2为实施例8胶粘剂偏光板耐湿热结果，未见白边；图3为对比例1胶粘剂偏光板耐湿热结果，白边明显。(3)粘合性将制得的偏光板切割成100*25mm大小的样板，并在样板的一端用剥片机插入偏光片与光学膜之间的间隙中将偏光片与光学膜分离，接着在偏光片及光学膜各自的两端固定至utm(taxtplus，英国sms公司)的两侧夹具上，利用90°剥离法测量偏光片与光学膜之间的剥离力。所述测量过程中，沿相反方向以300mm/min的速率拉动偏光片及光学膜的另一端。测量结果显示在下面的表2中。将剥离力＞4.0n/cm表示为非常好，剥离力(含)3.0n/cm～4.0n/cm表示为好，剥离力(含)2.0n/cm～3.0n/cm表示为中，剥离力1.0n/cm～2.0n/cm表示为差，剥离力＜1.0n/cm的表示为非常差。实施例8的剥离力达到5.6n/cm(pet膜)、5.3n/cm(tac膜)、5.5n/cm(cop膜)；现有市售胶粘剂偏光板耐湿热后白边非常小，0.1mm左右，但是剥离力低且有选择性，为3.1n/cm(pet膜)、3.3n/cm(tac膜)、1.9n/cm(cop膜)。表2实施例、比较例测试结果本发明中设计的偏光板用uv固化胶粘剂运用了延迟固化技术、互穿网络技术(ipn)及自由基-阳离子uv固化优势的特性，并在此基础上创造性的加入了乙烯基醚化合物和含不饱和双键的羧酸化合物，在保证固化胶粘剂较高粘接性能的同时，又显著的提高了所述胶粘剂的固化速度、耐湿热性及粘合强度；本发明实施例的uv固化胶粘剂具有更好的耐老化性能和可靠性。当前第1页1 2 3 

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