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您当前的位置： 一种无甲醛生物基人造板胶粘剂及制备方法与流程
2021-02-02 18:02:47|
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起点商标网 本发明涉及人造板用胶粘剂
技术领域：
，具体涉及一种无甲醛生物基人造板胶粘剂及制备方法。
背景技术：
：近年来，我国粘胶剂行业发展迅速，不断地渗透到航空航天、医疗卫生、农林、木材加工、运输、建筑、住房设备、家用电器、汽车、电子、办公用品、制鞋、包装以及纸制品等各行各业中。其中，木材加工行业是世界上粘胶剂的最大用户，其需求量占粘胶剂总量的一半以上。而人造板又是木材工业胶粘剂消耗大户。我国人造板产品主要有胶合板、刨花板、纤维板等。无甲醛胶粘剂是人类最早应用的粘接材料。早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用淀粉、糯米浆、动物胶和松香等天然产物做胶粘剂。19世纪30年代前后，以脲醛树脂、酚醛树脂为主的合成高分子胶粘剂相继研发成功，随着二战后石油工业的迅猛发展，凭借其相对优良的性能和较低的价格，迅速占领并主导了木材胶粘剂的市场。当前，人造板生产所采用的胶黏剂主要的是脲醛树脂，其次为酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，以至于渐渐形成了“无醛不成胶”的俗语。上世纪60年代中期，人们注意到了甲醛的危害，长期释放的残留甲醛，不仅会刺激皮肤黏膜，引起眼睛不适或过敏性皮炎，而且会引起咽喉肿痛甚至诱发支气管哮喘，严重时还会导致基因突变，继而诱发恶性肿瘤，对人和动物的身体健康以及生态环境均有极大安全隐患。因此，返回头开始着手研究无甲醛胶，人造板的环保性能成为的近年来研究的焦点，我国有很多科研单位、大专院校以及企业界均有开展开发低甲醛释放的脲醛树脂胶黏剂的研究工作，但往往采取掩蔽、吸附和封闭等措施来降低甲醛释放量，使其产品甲醛释放勉强达到gb18580-2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》e1级(0.124mg/m3)的标准水平。甲醛的释放主要来源于三个方面：木材本身含有微量甲醛；胶粘剂中未参与反应的甲醛；人造板在使用过程中由于湿、热、光等作用，一旦具备释放的条件，交联固化的胶层老化仍然会散发出降解的甲醛。因此，要从根本上消除甲醛释放对污染的环境和人体产生的危害隐患，脱离胶粘剂的合成原料中对甲醛的依赖是研究的重点。目前，文献上报道的无甲醛胶粘剂包括以下几个方向：聚醋酸乙烯系，以乙酸、乙烯为单体在水中经乳液聚合制得，粘接强度高，以水为介质无毒无害，安全环保，成本低廉，节约资源，但同时也存在耐水性、耐寒性较差，成膜的抗蠕变性差，胶层易滑动，贮存稳定性差等问题；异氰酸酯类，胶合强度高、耐水性能好，但成本高，其活性高、反应速度过快、对生产工艺流程控制要求高，物料在输送过程中会粘管道；大豆蛋白系，虽然其环保性能好、原料可再生，但其胶合强度和耐水性都较差，热压温度高，热压时间长，容易鼓泡；淀粉系，是常见的天然高分子材料，具有来源广泛、价格低廉、可再生、可降解等优点，但是淀粉胶粘剂在使用过程中存在很多不足，例如耐水性差、流动性不好、易霉变、储存稳定性差等问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：提供一种绿色环保，有较好的粘胶合强度和耐水性的无甲醛生物基人造板胶粘剂及制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种无甲醛生物基人造板胶粘剂，包括如下重量份比的组分：苯丙乳液30～60份；生物基磺酸盐20～90份；磷酸5～10份；填充材料10～15份；聚丙烯酰胺10～15份；硫酸锌1～2份和钙盐100-200份。优选的，上述的无甲醛生物基人造板胶粘剂中，所述的苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得。优选的，上述的无甲醛生物基人造板胶粘剂中，所述的生物基磺酸盐为：木纤维、竹纤维、秸秆及其制品经过磺化得到的盐类产品，所述盐类产品为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐或锌盐。优选的，上述的无甲醛生物基人造板胶粘剂中，所述的生物基磺酸盐为：纤维素磺酸钙，秸秆磺酸钙或秸秆磺酸铵。优选的，上述的无甲醛生物基人造板胶粘剂中，所述填充材料为大豆粉或面粉。优选的，上述的无甲醛生物基人造板胶粘剂中，所述钙盐为碳酸钙、硫酸钙或硅酸钙。本发明采用的另一技术方案为：提供一种无甲醛生物基人造板胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、反应釜中加入50～80份水，控制温度10～30℃；步骤2、向步骤1所得反应釜加入30～60份苯丙乳液，搅拌均匀；步骤3、向步骤2所得反应釜加入生物基磺酸盐20～90份，搅拌均匀；步骤4、向步骤3所得反应釜加入5～10份磷酸，ph调节范围2～5；步骤5、向步骤4所得反应釜加入10～15份填充材料和10～15份聚丙烯酰胺，所述填充材料为：大豆粉或面粉；步骤6、向步骤5所得反应釜加入1～2份硫酸锌搅拌10～20分钟；步骤7、向步骤6所得胶粘剂按重量份比1:1的比例加入碳酸钙，得无甲醛生物基人造板胶粘剂。本发明的有益效果在于：本发明的无甲醛生物基人造板胶粘剂及制备方法具有如下优点：1、产品原料不使用任何甲醛或以其为原料的聚合衍生物质，所以产品生产、使用过程及其衍生品均不会释放出甲醛有害气体，从源头上根本杜绝甲醛的使用，解决现有人造板使用的胶黏剂中含有游离甲醛的问题，解决生产与使用过程中甲醛的污染问题，防止其给环境带来污染、对人体造成危害。2、原料采用的生物基磺酸盐的初级原料来源广泛、成本低廉，绿色、可持续发展。3、原料采用的钙盐(碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙)、大豆粉、面粉等增强补强剂与填料均是成本低廉的常见原料，钙盐天然易得，大豆粉与面粉可再生，为本发明产品的不同应用场合提供了可能。4、本发明所得无甲醛生物基胶粘剂属于新型绿色环保型胶粘剂，有较好的粘胶合强度和耐水性，可达到国家i类标准，解决目前常用无甲醛胶粘剂存在的胶合强度低、耐水性差、活性期短、开放时间长等问题。本发明可用于木板加工及其人造板制备过程中使用，不需要固化剂，通过材料的不同配比，可以达到不同人造板生产工艺的要求。具体实施方式为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。本发明提供一种无甲醛生物基人造板胶粘剂，包括如下重量份比的组分：苯丙乳液30～60份；生物基磺酸盐20～90份；磷酸5～10份；填充材料10～15份；聚丙烯酰胺10～15份；硫酸锌1～2份和钙盐100-200份；其中，以一种或多种生物基磺酸盐、大豆粉、面粉等生物基为基材或填充材料，以苯丙乳液、硫酸锌、碳酸钙、聚丙烯酰胺等为改性剂或填充剂，获得了粘接性能良好、耐水性好、绿色环保的无甲醛胶粘剂。该无甲醛生物基胶粘剂可以广泛应用于人造板领域，包括胶合板、纤维板、汽车车厢底板、集装箱底板、饰面板等产品，安全环保、粘接效果好、耐水性佳。上述胶粘剂中，生物基磺酸盐包括并不局限于木纤维、竹纤维、秸秆及其制品或废弃物等，富含纤维素、木质素等生物基成分的经过磺化得到的盐类产品，包括并不局限于钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐或锌盐中的一种或多种。生物基磺酸盐的羟基、氨基、羧基、酰胺基团等水溶性基团，与人造板用基材分子内和分子间形成氢键和离子键，是一种良好的粘接材料。优选的，上述胶粘剂中，以生物基磺酸盐(固含量48％，占比30～90wt％)作为胶粘剂基材，苯丙乳液(固含量53％，占比10～70wt％)作为改性剂，可以获得的生物基改性胶粘剂粘接性能优于市场普通人造板。更优选的，苯丙乳液占比10～30wt％。优选的，上述胶粘剂中，优选用固含量0.1～2％的锌盐(硫酸锌、氯化锌等)溶液浸泡人造板基材(竹材、木材等)，可以提升胶粘剂的耐水性，特别是在集装箱底板的应用中，硫酸锌溶液浸泡竹帘、竹席干燥后再施加复配胶，耐水性能在较低热压温度(145℃)下与较高热压温度(180℃)下相当。锌离子可与生物基磺酸盐、苯丙乳液、竹材(或木材)上的纤维、多糖大分子上的氨基、糖类、大分子胺类形成网状大分子，改性复配胶，提升复配胶粘接强度与耐水性。优选的，上述胶粘剂中，钙盐优选用量0～50wt％。为了使人造板获得较高的静曲强度和弹性模量，可以添加适量钙盐，包括并不限于碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙一种或几种的组合。但是，添加过量的钙盐粘度提升，不利于施工，并且会降低人造板制品的耐水性。优选的，上述胶粘剂中，在竹胶板、饰面板等应用中，可以适当添加大豆粉、面粉等生物基填充材料，聚丙烯酰胺作为初粘剂，提升粘度与初粘性，降低成本。上述无甲醛生物基人造板胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、反应釜中加入50～80份水，控制温度10～30℃；步骤2、向步骤1所得反应釜加入30～60份苯丙乳液，搅拌均匀；步骤3、向步骤2所得反应釜加入生物基磺酸盐20～90份，搅拌均匀；步骤4、向步骤3所得反应釜加入5～10份磷酸，ph调节范围2～5；步骤5、向步骤4所得反应釜加入10～15份填充材料和10～15份聚丙烯酰胺，所述填充材料为：大豆粉或面粉；步骤6、向步骤5所得反应釜加入1～2份硫酸锌搅拌10～20分钟；步骤7、向步骤6所得胶粘剂按重量份比1:1的比例加入碳酸钙，得无甲醛生物基人造板胶粘剂。上述制备方法中，优选的ph在2～5范围。在偏酸性条件下粘接力较强，更容易通过大分子问和分子内的氢键及离子键形成网状大分子和胶团，大大增强粘结性能。但酸性越高，会影响人造板制品，酸度太低又会导致具有缩醛多糖结构的纤维大分子的降解，降低粘结性能。上述无甲醛生物基人造板胶粘剂使用时，70～180℃热压温度范围内，温度越高，粘接力越强。在较高温度下，生物基磺酸盐和苯丙乳液均能充分融化，并填充到人造板基材的空隙，使板材胶层更紧密。但考虑到热压温度越高，能耗越高，而且温度高于150℃以上会破坏竹材，使其碳化。因此，温度优选适配于人造板要求的温度区间，比如竹胶板优选热压温度为90～110℃，集装箱底板优选热压温度为140～150℃。实施例1一种无甲醛生物基人造板胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、反应釜中加入50份水，控制温度10℃；步骤2、向步骤1所得反应釜加入30份苯丙乳液，搅拌均匀；所述的苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得。步骤3、向步骤2所得反应釜加入生物基磺酸盐20份，搅拌均匀；所述生物基磺酸盐为纤维素磺酸钙，秸秆磺酸钙或秸秆磺酸铵。步骤4、向步骤3所得反应釜加入5份磷酸，ph调节范围2～5；步骤5、向步骤4所得反应釜加入10份填充材料和10份聚丙烯酰胺，所述填充材料为：大豆粉或面粉；步骤6、向步骤5所得反应釜加入1份硫酸锌搅拌10分钟；步骤7、向步骤6所得胶粘剂按重量份比1:1的比例加入碳酸钙，得无甲醛生物基人造板胶粘剂。实施例2一种无甲醛生物基人造板胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、反应釜中加入50份水，控制温度15℃；步骤2、向步骤1所得反应釜加入苯丙乳液(所述苯丙乳液的添加量为所得无甲醛生物基胶粘剂的质量百分数的10-70％)，搅拌均匀；步骤3、向步骤2所得反应釜加入生物基磺酸盐60份，搅拌均匀；所述生物基磺酸盐为质量比为1:1的纤维素磺酸钙与秸秆磺酸钙混合而成。步骤4、向步骤3所得反应釜加入7份磷酸，ph调节范围2～3；步骤5、向步骤4所得反应釜加入13份填充材料和13份聚丙烯酰胺，所述填充材料为：面粉；步骤6、向步骤5所得反应釜加入1.5份硫酸锌搅拌15分钟；步骤7、向步骤6所得胶粘剂按重量份比1:1的比例加入碳酸钙，得无甲醛生物基人造板胶粘剂。实施例3一种无甲醛生物基人造板胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、反应釜中加入80份水，控制温度30℃；步骤2、向步骤1所得反应釜加入60份苯丙乳液，搅拌均匀；步骤3、向步骤2所得反应釜加入生物基磺酸盐90份，搅拌均匀；所述生物基磺酸盐为纤维素磺酸钙，秸秆磺酸钙或秸秆磺酸铵。步骤4、向步骤3所得反应釜加入10份磷酸，ph调节范围2～5；步骤5、向步骤4所得反应釜加入15份填充材料和15份聚丙烯酰胺，所述填充材料为：大豆粉；步骤6、向步骤5所得反应釜加入2份硫酸锌搅拌20分钟；步骤7、向步骤6所得胶粘剂按重量份比1:1的比例加入碳酸钙，得无甲醛生物基人造板胶粘剂。1、实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂在密度板的使用：施胶：由于竹浆纤维易吸水，应将胶的固含量调至30％以下，这样有利于均匀拌胶，首先将竹浆纤维置放在2l的烧杯中，接着将配好的胶粘剂倒入烧杯中充分的搅拌，胶与纤维应是“泥状”使纤维与纤维之间相互摩擦，通过摩擦传递胶液，从而扩大表面积，提高施胶均匀性。二次破碎：因为施胶工艺的特殊性，使其具有“泥性”，胶与纤维在80℃的烘箱中烘干8h基本形成块状结构，需将其破碎成粉状，经过探索发现将其打成粉状有利于提升板材的力学性能。铺装成型：纤维属于蓬松状态，为了达到产品密度的要求，所以在铺装的时候需要边铺边压，将称好50g的纤维铺装至模具中。热压：热压是高密度纤维板制造的一道重要工序,决定了产品的质量，热压过程中，适当的温度会提高胶粘剂的流展性，增大了胶与纤维粘合的表面积，提高了胶的效率；同时提高了纤维的塑形，为氢键的生成创造了有利条件。热压过程中需要排气2次，热量会使板坯中的水分气化，防止水分过多的残留在板胚中。一般热压时间控制在15min，热压10min后应该适当的卸压至10mpa，保持压力使胶粘剂固化以及纤维之间完成必要的物理和化学变化，结合成板。冷压：冷压对于板材的必要性还是显著的，由于高温下纤维板胚容易膨胀反弹性，如果不进行冷压的话由于温度过高，板材易鼓泡、炸裂，从而影响了板材的性能。试验结果：根据企业对胶粘剂的需求与性能要求，结合相应国标，考察了复配胶在高密度纤维板的应用情况，产品厚度约5mm，吸水厚度膨胀率均低于14％(厚度范围＞3.5～6mm)，达到了防潮的性能如表1所示。表1生物基复配胶粘剂密度板的防潮性能2、实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂在家饰板的应用预处理：使用2％硫酸锌溶液浸泡板材10min。上胶：均匀的涂抹在杉木板上，将杉木板纵横交错的铺上，反复两次上胶使其充分的吸收胶。冷压：上胶完静置10min，接着冷压1小时，观察其松散程度。热压：冷压完按照设置好的温度(100，110，120℃)热压8min，第一段压力10mpa热压4min，第二段压力12mpa热压4min。冷压：为防止板材受热膨胀，将板材进行冷压处理。耐水性测试：参照国标“gb/t17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法”中的单板类人造板浸渍剥离试验，结合按照企业产品检测规定，实验在100℃水浴2h，观察是否开胶，2.5小时再观察一次，查看板材是否有散开。预处理后的材料再上胶，其耐水性有明显改善，硫酸锌起到很大的改性作用。在热压之前需要将含水率控制在10％以下。表2生物基复配胶粘剂家饰板的防潮性能3、实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂在集装箱底板的应用锯料：将竹席，竹帘，豫木，松木，杂木裁成500×500mm的尺寸。配胶：原乳液固含量50％，将ph调至4～5。上胶：竹席，竹帘采用浸胶法，竹席6min，竹帘3分钟，杂木，松木，豫木采用滚胶法.热压：冷压完按照设置好的温度(140，160，170，180℃)热压35min，自然冷却保压6h，待自然冷却至70℃以下。制样：浸渍剥离样块裁成50×50mm。浸渍剥离测试：试件在沸水中浸渍4h，取出试件放置63℃烘箱烘20h后放入沸水中浸渍4h，接着放入63℃烘箱烘3h。表3生物基复配胶粘剂集装箱板的防潮性能在集装箱板中，防潮性能是企业比较关心的一项指标，该项测试条件苛刻，即试件在沸水中浸渍4h，取出试件放置63℃烘箱烘20h后放入沸水中浸渍4h，接着放入63℃烘箱烘3h，达到ⅰ类浸渍剥离标准要求。从表8可以看出，在无硫酸锌溶液预处理板材的情况下，热压温度要求较高，只有到达180℃才能使产品的防潮性能达到要求。经过硫酸锌溶液预处理板材后，能降低热压温度到145℃。而复配胶的ph值也影响到其性能发挥，偏酸性条件下可以使其性能更好，降低热压温度要求。4、实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂在车厢底板的应用竹席和竹帘取何其正常干燥好的样品，浸泡到不同配方的乳液及其复配胶中，充分浸润后，在100℃烘箱中干燥到含水率10～20％，取出按9mm汽车车厢底板工艺进行组坯，在180℃热压机上热压10min后，自然冷却保压到温度120℃以下再卸料，静置1d以上，按照性能测试规格切割试件，并进行静曲强度、弹性模量等相关性能测试。表4生物基复配胶粘剂在车厢底板的应用性能在车厢底板中，复合板材的强度要求较高，从实验结果(表9)可以看出，为了增强静曲强度和弹性模量，添加了1:1纳米钙(碳酸钙)后，提升效果特别明显。5、实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂的甲醛测试实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂根据gb/t14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》对其甲醛含量进行了检测；制品汽车车厢底板则根据gb/t17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》、gb18580-2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》中的干燥器法测试。试验结果显示甲醛均未检出。性能测试例测试例1：单组分胶粘剂性能对比为了评价本申请无甲醛生物基胶粘剂的粘接性能，参照国家推荐标准gb/t7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》，对市场上常用胶粘剂——脲醛树脂、脲醛树脂改性胶、马来西亚进口sa胶，以及本申请无甲醛生物基磺酸盐胶粘剂(纤维素磺酸钙、秸秆磺酸钙等)进行拉伸剪切强度试样的制备和测定，以及数据处理。根据实验条件，采用试样尺寸为(150.0±2)mm×(10.0±0.2)mm×(4.0±0.2)mm，施胶面长度设定为12.5±0.25cm，采用5mpa的压力对板材进行加压，在精密鼓风干燥箱中100℃下干燥4h；利用电子万能试验机测试，加载时，夹具及其附件与试样无相对移动，保证试样长轴与施力方向一致，并与夹具中心线保持一致，记录试样剪切破坏的最大负荷作为破坏载荷；同时，用千分尺测出实际施胶面的长宽，计算施胶面积，拉伸剪切强度(mpa)由破坏载荷(n)除以剪切面积(mm2)来计算。从试验结果(表5)来看，生物基胶粘剂(纤维素磺酸钙、秸秆磺酸钙等)均有一定的粘接强度，但略低于市面上脲醛树脂与马来西亚进口的sa胶。由于在不同人造板应用场合下，对粘接强度的要求不同，生物基胶粘剂单组分可以根据需求作为单组分胶粘剂使用。秸秆磺酸钙为秸秆的磺化产物，秸秆的主要成分为纤维素，因此，秸秆磺酸钙与纤维素磺酸钙的成分接近、性能接近，均可以作为无甲醛生物基基材，作为胶粘剂使用，也可以相互搭配，或与其他材料复合、改性使用。表5单一生物基组分的胶粘剂与常用胶粘剂对比测试例2：无甲醛生物基基材的复配与改性苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得。苯丙乳液作为一类重要的中间化工产品,有着非常广泛的用途。其中，作为无甲醛生物基胶粘剂的复配与改性剂，粘接效果明显优于单组分(如表6，ph2～3)。实际使用时，苯丙乳液可以考虑搭配占比10-50％。此外，因为苯丙乳液与生物基磺酸盐的成本有所差异，除了竹条，与其他材料(例如木材)、材料的形态(竹条、竹帘、竹席、木板、木屑、纤维等)，具体的工艺(温度、压力、时间，工艺变化程序等)均有关系，因此还要考虑实际应用产品的性能要求与成本核算，再做综合评价。表6苯丙乳液与无甲醛生物基胶粘剂的复配与改性试验结果测试例3：不同ph对生物基复配胶粘剂的影响基于实施例1的制备方法，由于纤维素磺酸钙与秸秆磺酸钙粘接性能接近，因此在实际使用过程中可以搭配(例如1:1)使用。苯丙乳液与生物基胶粘剂的复配效果良好，但是苯丙乳液成本稍高，因此可以推荐使用占比0.1。不同ph下，会影响到生物基材料羟基、氨基、羧基、酰胺基团等水溶性基团及分子内和分子间形成氢键和离子键的表现能力，进而影响粘结性能。表7列出了在其他不同ph下复配改性生物基胶粘剂的粘接性能变化，碱性下不利于复配胶的粘接性能。表7不同ph下复配改性生物基胶粘剂的性能ph值平均拉伸剪切强度/mpa3～46.385～62.097～82.629～101.2611～120.22测试例4：不同热压温度的下生物基复配改性胶粘剂的粘接性能实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂，在不同热压温度下，物质的形态不同，热压过程发生的反应类型、反应速度、反应程度均会有所差异，而对于复配改性胶粘剂，最终体现在粘接性能上的差异。如表8所示，温度越高，粘接强度越高。表8不同温度下复配胶粘剂的粘接性能温度/℃拉伸剪切强度/mpa707.63807.09908.111009.731108.861209.3913010.4514010.6215012.6716013.8717013.7218013.17测试例5：不同热压压力下生物基复配改性胶粘剂的粘接性能实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂，在不同热压压力下，复配胶粘剂在竹条中的分散、空隙填充、板材紧密度等均有所差异，其粘接性能也表现出一定的差别。压力提升，复配胶粘剂的分散与填充更密实，粘接性能更好。对于竹条来讲，影响程度不太大，但如果应用于密度纤板，压力的影响会更大。表9不同压力下生物基复配胶粘剂的粘接性能热压压力/mpa拉伸剪切强度/mpa211.15411.78613.20813.86以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的
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，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页1 2 3
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，具体涉及一种无甲醛生物基人造板胶粘剂及制备方法。
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：近年来，我国粘胶剂行业发展迅速，不断地渗透到航空航天、医疗卫生、农林、木材加工、运输、建筑、住房设备、家用电器、汽车、电子、办公用品、制鞋、包装以及纸制品等各行各业中。其中，木材加工行业是世界上粘胶剂的最大用户，其需求量占粘胶剂总量的一半以上。而人造板又是木材工业胶粘剂消耗大户。我国人造板产品主要有胶合板、刨花板、纤维板等。无甲醛胶粘剂是人类最早应用的粘接材料。早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用淀粉、糯米浆、动物胶和松香等天然产物做胶粘剂。19世纪30年代前后，以脲醛树脂、酚醛树脂为主的合成高分子胶粘剂相继研发成功，随着二战后石油工业的迅猛发展，凭借其相对优良的性能和较低的价格，迅速占领并主导了木材胶粘剂的市场。当前，人造板生产所采用的胶黏剂主要的是脲醛树脂，其次为酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，以至于渐渐形成了“无醛不成胶”的俗语。上世纪60年代中期，人们注意到了甲醛的危害，长期释放的残留甲醛，不仅会刺激皮肤黏膜，引起眼睛不适或过敏性皮炎，而且会引起咽喉肿痛甚至诱发支气管哮喘，严重时还会导致基因突变，继而诱发恶性肿瘤，对人和动物的身体健康以及生态环境均有极大安全隐患。因此，返回头开始着手研究无甲醛胶，人造板的环保性能成为的近年来研究的焦点，我国有很多科研单位、大专院校以及企业界均有开展开发低甲醛释放的脲醛树脂胶黏剂的研究工作，但往往采取掩蔽、吸附和封闭等措施来降低甲醛释放量，使其产品甲醛释放勉强达到gb18580-2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》e1级(0.124mg/m3)的标准水平。甲醛的释放主要来源于三个方面：木材本身含有微量甲醛；胶粘剂中未参与反应的甲醛；人造板在使用过程中由于湿、热、光等作用，一旦具备释放的条件，交联固化的胶层老化仍然会散发出降解的甲醛。因此，要从根本上消除甲醛释放对污染的环境和人体产生的危害隐患，脱离胶粘剂的合成原料中对甲醛的依赖是研究的重点。目前，文献上报道的无甲醛胶粘剂包括以下几个方向：聚醋酸乙烯系，以乙酸、乙烯为单体在水中经乳液聚合制得，粘接强度高，以水为介质无毒无害，安全环保，成本低廉，节约资源，但同时也存在耐水性、耐寒性较差，成膜的抗蠕变性差，胶层易滑动，贮存稳定性差等问题；异氰酸酯类，胶合强度高、耐水性能好，但成本高，其活性高、反应速度过快、对生产工艺流程控制要求高，物料在输送过程中会粘管道；大豆蛋白系，虽然其环保性能好、原料可再生，但其胶合强度和耐水性都较差，热压温度高，热压时间长，容易鼓泡；淀粉系，是常见的天然高分子材料，具有来源广泛、价格低廉、可再生、可降解等优点，但是淀粉胶粘剂在使用过程中存在很多不足，例如耐水性差、流动性不好、易霉变、储存稳定性差等问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：提供一种绿色环保，有较好的粘胶合强度和耐水性的无甲醛生物基人造板胶粘剂及制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种无甲醛生物基人造板胶粘剂，包括如下重量份比的组分：苯丙乳液30～60份；生物基磺酸盐20～90份；磷酸5～10份；填充材料10～15份；聚丙烯酰胺10～15份；硫酸锌1～2份和钙盐100-200份。优选的，上述的无甲醛生物基人造板胶粘剂中，所述的苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得。优选的，上述的无甲醛生物基人造板胶粘剂中，所述的生物基磺酸盐为：木纤维、竹纤维、秸秆及其制品经过磺化得到的盐类产品，所述盐类产品为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐或锌盐。优选的，上述的无甲醛生物基人造板胶粘剂中，所述的生物基磺酸盐为：纤维素磺酸钙，秸秆磺酸钙或秸秆磺酸铵。优选的，上述的无甲醛生物基人造板胶粘剂中，所述填充材料为大豆粉或面粉。优选的，上述的无甲醛生物基人造板胶粘剂中，所述钙盐为碳酸钙、硫酸钙或硅酸钙。本发明采用的另一技术方案为：提供一种无甲醛生物基人造板胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、反应釜中加入50～80份水，控制温度10～30℃；步骤2、向步骤1所得反应釜加入30～60份苯丙乳液，搅拌均匀；步骤3、向步骤2所得反应釜加入生物基磺酸盐20～90份，搅拌均匀；步骤4、向步骤3所得反应釜加入5～10份磷酸，ph调节范围2～5；步骤5、向步骤4所得反应釜加入10～15份填充材料和10～15份聚丙烯酰胺，所述填充材料为：大豆粉或面粉；步骤6、向步骤5所得反应釜加入1～2份硫酸锌搅拌10～20分钟；步骤7、向步骤6所得胶粘剂按重量份比1:1的比例加入碳酸钙，得无甲醛生物基人造板胶粘剂。本发明的有益效果在于：本发明的无甲醛生物基人造板胶粘剂及制备方法具有如下优点：1、产品原料不使用任何甲醛或以其为原料的聚合衍生物质，所以产品生产、使用过程及其衍生品均不会释放出甲醛有害气体，从源头上根本杜绝甲醛的使用，解决现有人造板使用的胶黏剂中含有游离甲醛的问题，解决生产与使用过程中甲醛的污染问题，防止其给环境带来污染、对人体造成危害。2、原料采用的生物基磺酸盐的初级原料来源广泛、成本低廉，绿色、可持续发展。3、原料采用的钙盐(碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙)、大豆粉、面粉等增强补强剂与填料均是成本低廉的常见原料，钙盐天然易得，大豆粉与面粉可再生，为本发明产品的不同应用场合提供了可能。4、本发明所得无甲醛生物基胶粘剂属于新型绿色环保型胶粘剂，有较好的粘胶合强度和耐水性，可达到国家i类标准，解决目前常用无甲醛胶粘剂存在的胶合强度低、耐水性差、活性期短、开放时间长等问题。本发明可用于木板加工及其人造板制备过程中使用，不需要固化剂，通过材料的不同配比，可以达到不同人造板生产工艺的要求。具体实施方式为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。本发明提供一种无甲醛生物基人造板胶粘剂，包括如下重量份比的组分：苯丙乳液30～60份；生物基磺酸盐20～90份；磷酸5～10份；填充材料10～15份；聚丙烯酰胺10～15份；硫酸锌1～2份和钙盐100-200份；其中，以一种或多种生物基磺酸盐、大豆粉、面粉等生物基为基材或填充材料，以苯丙乳液、硫酸锌、碳酸钙、聚丙烯酰胺等为改性剂或填充剂，获得了粘接性能良好、耐水性好、绿色环保的无甲醛胶粘剂。该无甲醛生物基胶粘剂可以广泛应用于人造板领域，包括胶合板、纤维板、汽车车厢底板、集装箱底板、饰面板等产品，安全环保、粘接效果好、耐水性佳。上述胶粘剂中，生物基磺酸盐包括并不局限于木纤维、竹纤维、秸秆及其制品或废弃物等，富含纤维素、木质素等生物基成分的经过磺化得到的盐类产品，包括并不局限于钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐或锌盐中的一种或多种。生物基磺酸盐的羟基、氨基、羧基、酰胺基团等水溶性基团，与人造板用基材分子内和分子间形成氢键和离子键，是一种良好的粘接材料。优选的，上述胶粘剂中，以生物基磺酸盐(固含量48％，占比30～90wt％)作为胶粘剂基材，苯丙乳液(固含量53％，占比10～70wt％)作为改性剂，可以获得的生物基改性胶粘剂粘接性能优于市场普通人造板。更优选的，苯丙乳液占比10～30wt％。优选的，上述胶粘剂中，优选用固含量0.1～2％的锌盐(硫酸锌、氯化锌等)溶液浸泡人造板基材(竹材、木材等)，可以提升胶粘剂的耐水性，特别是在集装箱底板的应用中，硫酸锌溶液浸泡竹帘、竹席干燥后再施加复配胶，耐水性能在较低热压温度(145℃)下与较高热压温度(180℃)下相当。锌离子可与生物基磺酸盐、苯丙乳液、竹材(或木材)上的纤维、多糖大分子上的氨基、糖类、大分子胺类形成网状大分子，改性复配胶，提升复配胶粘接强度与耐水性。优选的，上述胶粘剂中，钙盐优选用量0～50wt％。为了使人造板获得较高的静曲强度和弹性模量，可以添加适量钙盐，包括并不限于碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙一种或几种的组合。但是，添加过量的钙盐粘度提升，不利于施工，并且会降低人造板制品的耐水性。优选的，上述胶粘剂中，在竹胶板、饰面板等应用中，可以适当添加大豆粉、面粉等生物基填充材料，聚丙烯酰胺作为初粘剂，提升粘度与初粘性，降低成本。上述无甲醛生物基人造板胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、反应釜中加入50～80份水，控制温度10～30℃；步骤2、向步骤1所得反应釜加入30～60份苯丙乳液，搅拌均匀；步骤3、向步骤2所得反应釜加入生物基磺酸盐20～90份，搅拌均匀；步骤4、向步骤3所得反应釜加入5～10份磷酸，ph调节范围2～5；步骤5、向步骤4所得反应釜加入10～15份填充材料和10～15份聚丙烯酰胺，所述填充材料为：大豆粉或面粉；步骤6、向步骤5所得反应釜加入1～2份硫酸锌搅拌10～20分钟；步骤7、向步骤6所得胶粘剂按重量份比1:1的比例加入碳酸钙，得无甲醛生物基人造板胶粘剂。上述制备方法中，优选的ph在2～5范围。在偏酸性条件下粘接力较强，更容易通过大分子问和分子内的氢键及离子键形成网状大分子和胶团，大大增强粘结性能。但酸性越高，会影响人造板制品，酸度太低又会导致具有缩醛多糖结构的纤维大分子的降解，降低粘结性能。上述无甲醛生物基人造板胶粘剂使用时，70～180℃热压温度范围内，温度越高，粘接力越强。在较高温度下，生物基磺酸盐和苯丙乳液均能充分融化，并填充到人造板基材的空隙，使板材胶层更紧密。但考虑到热压温度越高，能耗越高，而且温度高于150℃以上会破坏竹材，使其碳化。因此，温度优选适配于人造板要求的温度区间，比如竹胶板优选热压温度为90～110℃，集装箱底板优选热压温度为140～150℃。实施例1一种无甲醛生物基人造板胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、反应釜中加入50份水，控制温度10℃；步骤2、向步骤1所得反应釜加入30份苯丙乳液，搅拌均匀；所述的苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得。步骤3、向步骤2所得反应釜加入生物基磺酸盐20份，搅拌均匀；所述生物基磺酸盐为纤维素磺酸钙，秸秆磺酸钙或秸秆磺酸铵。步骤4、向步骤3所得反应釜加入5份磷酸，ph调节范围2～5；步骤5、向步骤4所得反应釜加入10份填充材料和10份聚丙烯酰胺，所述填充材料为：大豆粉或面粉；步骤6、向步骤5所得反应釜加入1份硫酸锌搅拌10分钟；步骤7、向步骤6所得胶粘剂按重量份比1:1的比例加入碳酸钙，得无甲醛生物基人造板胶粘剂。实施例2一种无甲醛生物基人造板胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、反应釜中加入50份水，控制温度15℃；步骤2、向步骤1所得反应釜加入苯丙乳液(所述苯丙乳液的添加量为所得无甲醛生物基胶粘剂的质量百分数的10-70％)，搅拌均匀；步骤3、向步骤2所得反应釜加入生物基磺酸盐60份，搅拌均匀；所述生物基磺酸盐为质量比为1:1的纤维素磺酸钙与秸秆磺酸钙混合而成。步骤4、向步骤3所得反应釜加入7份磷酸，ph调节范围2～3；步骤5、向步骤4所得反应釜加入13份填充材料和13份聚丙烯酰胺，所述填充材料为：面粉；步骤6、向步骤5所得反应釜加入1.5份硫酸锌搅拌15分钟；步骤7、向步骤6所得胶粘剂按重量份比1:1的比例加入碳酸钙，得无甲醛生物基人造板胶粘剂。实施例3一种无甲醛生物基人造板胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、反应釜中加入80份水，控制温度30℃；步骤2、向步骤1所得反应釜加入60份苯丙乳液，搅拌均匀；步骤3、向步骤2所得反应釜加入生物基磺酸盐90份，搅拌均匀；所述生物基磺酸盐为纤维素磺酸钙，秸秆磺酸钙或秸秆磺酸铵。步骤4、向步骤3所得反应釜加入10份磷酸，ph调节范围2～5；步骤5、向步骤4所得反应釜加入15份填充材料和15份聚丙烯酰胺，所述填充材料为：大豆粉；步骤6、向步骤5所得反应釜加入2份硫酸锌搅拌20分钟；步骤7、向步骤6所得胶粘剂按重量份比1:1的比例加入碳酸钙，得无甲醛生物基人造板胶粘剂。1、实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂在密度板的使用：施胶：由于竹浆纤维易吸水，应将胶的固含量调至30％以下，这样有利于均匀拌胶，首先将竹浆纤维置放在2l的烧杯中，接着将配好的胶粘剂倒入烧杯中充分的搅拌，胶与纤维应是“泥状”使纤维与纤维之间相互摩擦，通过摩擦传递胶液，从而扩大表面积，提高施胶均匀性。二次破碎：因为施胶工艺的特殊性，使其具有“泥性”，胶与纤维在80℃的烘箱中烘干8h基本形成块状结构，需将其破碎成粉状，经过探索发现将其打成粉状有利于提升板材的力学性能。铺装成型：纤维属于蓬松状态，为了达到产品密度的要求，所以在铺装的时候需要边铺边压，将称好50g的纤维铺装至模具中。热压：热压是高密度纤维板制造的一道重要工序,决定了产品的质量，热压过程中，适当的温度会提高胶粘剂的流展性，增大了胶与纤维粘合的表面积，提高了胶的效率；同时提高了纤维的塑形，为氢键的生成创造了有利条件。热压过程中需要排气2次，热量会使板坯中的水分气化，防止水分过多的残留在板胚中。一般热压时间控制在15min，热压10min后应该适当的卸压至10mpa，保持压力使胶粘剂固化以及纤维之间完成必要的物理和化学变化，结合成板。冷压：冷压对于板材的必要性还是显著的，由于高温下纤维板胚容易膨胀反弹性，如果不进行冷压的话由于温度过高，板材易鼓泡、炸裂，从而影响了板材的性能。试验结果：根据企业对胶粘剂的需求与性能要求，结合相应国标，考察了复配胶在高密度纤维板的应用情况，产品厚度约5mm，吸水厚度膨胀率均低于14％(厚度范围＞3.5～6mm)，达到了防潮的性能如表1所示。表1生物基复配胶粘剂密度板的防潮性能2、实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂在家饰板的应用预处理：使用2％硫酸锌溶液浸泡板材10min。上胶：均匀的涂抹在杉木板上，将杉木板纵横交错的铺上，反复两次上胶使其充分的吸收胶。冷压：上胶完静置10min，接着冷压1小时，观察其松散程度。热压：冷压完按照设置好的温度(100，110，120℃)热压8min，第一段压力10mpa热压4min，第二段压力12mpa热压4min。冷压：为防止板材受热膨胀，将板材进行冷压处理。耐水性测试：参照国标“gb/t17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法”中的单板类人造板浸渍剥离试验，结合按照企业产品检测规定，实验在100℃水浴2h，观察是否开胶，2.5小时再观察一次，查看板材是否有散开。预处理后的材料再上胶，其耐水性有明显改善，硫酸锌起到很大的改性作用。在热压之前需要将含水率控制在10％以下。表2生物基复配胶粘剂家饰板的防潮性能3、实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂在集装箱底板的应用锯料：将竹席，竹帘，豫木，松木，杂木裁成500×500mm的尺寸。配胶：原乳液固含量50％，将ph调至4～5。上胶：竹席，竹帘采用浸胶法，竹席6min，竹帘3分钟，杂木，松木，豫木采用滚胶法.热压：冷压完按照设置好的温度(140，160，170，180℃)热压35min，自然冷却保压6h，待自然冷却至70℃以下。制样：浸渍剥离样块裁成50×50mm。浸渍剥离测试：试件在沸水中浸渍4h，取出试件放置63℃烘箱烘20h后放入沸水中浸渍4h，接着放入63℃烘箱烘3h。表3生物基复配胶粘剂集装箱板的防潮性能在集装箱板中，防潮性能是企业比较关心的一项指标，该项测试条件苛刻，即试件在沸水中浸渍4h，取出试件放置63℃烘箱烘20h后放入沸水中浸渍4h，接着放入63℃烘箱烘3h，达到ⅰ类浸渍剥离标准要求。从表8可以看出，在无硫酸锌溶液预处理板材的情况下，热压温度要求较高，只有到达180℃才能使产品的防潮性能达到要求。经过硫酸锌溶液预处理板材后，能降低热压温度到145℃。而复配胶的ph值也影响到其性能发挥，偏酸性条件下可以使其性能更好，降低热压温度要求。4、实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂在车厢底板的应用竹席和竹帘取何其正常干燥好的样品，浸泡到不同配方的乳液及其复配胶中，充分浸润后，在100℃烘箱中干燥到含水率10～20％，取出按9mm汽车车厢底板工艺进行组坯，在180℃热压机上热压10min后，自然冷却保压到温度120℃以下再卸料，静置1d以上，按照性能测试规格切割试件，并进行静曲强度、弹性模量等相关性能测试。表4生物基复配胶粘剂在车厢底板的应用性能在车厢底板中，复合板材的强度要求较高，从实验结果(表9)可以看出，为了增强静曲强度和弹性模量，添加了1:1纳米钙(碳酸钙)后，提升效果特别明显。5、实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂的甲醛测试实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂根据gb/t14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》对其甲醛含量进行了检测；制品汽车车厢底板则根据gb/t17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》、gb18580-2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》中的干燥器法测试。试验结果显示甲醛均未检出。性能测试例测试例1：单组分胶粘剂性能对比为了评价本申请无甲醛生物基胶粘剂的粘接性能，参照国家推荐标准gb/t7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》，对市场上常用胶粘剂——脲醛树脂、脲醛树脂改性胶、马来西亚进口sa胶，以及本申请无甲醛生物基磺酸盐胶粘剂(纤维素磺酸钙、秸秆磺酸钙等)进行拉伸剪切强度试样的制备和测定，以及数据处理。根据实验条件，采用试样尺寸为(150.0±2)mm×(10.0±0.2)mm×(4.0±0.2)mm，施胶面长度设定为12.5±0.25cm，采用5mpa的压力对板材进行加压，在精密鼓风干燥箱中100℃下干燥4h；利用电子万能试验机测试，加载时，夹具及其附件与试样无相对移动，保证试样长轴与施力方向一致，并与夹具中心线保持一致，记录试样剪切破坏的最大负荷作为破坏载荷；同时，用千分尺测出实际施胶面的长宽，计算施胶面积，拉伸剪切强度(mpa)由破坏载荷(n)除以剪切面积(mm2)来计算。从试验结果(表5)来看，生物基胶粘剂(纤维素磺酸钙、秸秆磺酸钙等)均有一定的粘接强度，但略低于市面上脲醛树脂与马来西亚进口的sa胶。由于在不同人造板应用场合下，对粘接强度的要求不同，生物基胶粘剂单组分可以根据需求作为单组分胶粘剂使用。秸秆磺酸钙为秸秆的磺化产物，秸秆的主要成分为纤维素，因此，秸秆磺酸钙与纤维素磺酸钙的成分接近、性能接近，均可以作为无甲醛生物基基材，作为胶粘剂使用，也可以相互搭配，或与其他材料复合、改性使用。表5单一生物基组分的胶粘剂与常用胶粘剂对比测试例2：无甲醛生物基基材的复配与改性苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得。苯丙乳液作为一类重要的中间化工产品,有着非常广泛的用途。其中，作为无甲醛生物基胶粘剂的复配与改性剂，粘接效果明显优于单组分(如表6，ph2～3)。实际使用时，苯丙乳液可以考虑搭配占比10-50％。此外，因为苯丙乳液与生物基磺酸盐的成本有所差异，除了竹条，与其他材料(例如木材)、材料的形态(竹条、竹帘、竹席、木板、木屑、纤维等)，具体的工艺(温度、压力、时间，工艺变化程序等)均有关系，因此还要考虑实际应用产品的性能要求与成本核算，再做综合评价。表6苯丙乳液与无甲醛生物基胶粘剂的复配与改性试验结果测试例3：不同ph对生物基复配胶粘剂的影响基于实施例1的制备方法，由于纤维素磺酸钙与秸秆磺酸钙粘接性能接近，因此在实际使用过程中可以搭配(例如1:1)使用。苯丙乳液与生物基胶粘剂的复配效果良好，但是苯丙乳液成本稍高，因此可以推荐使用占比0.1。不同ph下，会影响到生物基材料羟基、氨基、羧基、酰胺基团等水溶性基团及分子内和分子间形成氢键和离子键的表现能力，进而影响粘结性能。表7列出了在其他不同ph下复配改性生物基胶粘剂的粘接性能变化，碱性下不利于复配胶的粘接性能。表7不同ph下复配改性生物基胶粘剂的性能ph值平均拉伸剪切强度/mpa3～46.385～62.097～82.629～101.2611～120.22测试例4：不同热压温度的下生物基复配改性胶粘剂的粘接性能实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂，在不同热压温度下，物质的形态不同，热压过程发生的反应类型、反应速度、反应程度均会有所差异，而对于复配改性胶粘剂，最终体现在粘接性能上的差异。如表8所示，温度越高，粘接强度越高。表8不同温度下复配胶粘剂的粘接性能温度/℃拉伸剪切强度/mpa707.63807.09908.111009.731108.861209.3913010.4514010.6215012.6716013.8717013.7218013.17测试例5：不同热压压力下生物基复配改性胶粘剂的粘接性能实施例3所得无甲醛生物基胶粘剂，在不同热压压力下，复配胶粘剂在竹条中的分散、空隙填充、板材紧密度等均有所差异，其粘接性能也表现出一定的差别。压力提升，复配胶粘剂的分散与填充更密实，粘接性能更好。对于竹条来讲，影响程度不太大，但如果应用于密度纤板，压力的影响会更大。表9不同压力下生物基复配胶粘剂的粘接性能热压压力/mpa拉伸剪切强度/mpa211.15411.78613.20813.86以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页1 2 3
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