光固化印刷的压敏胶组合物及其制备方法和用途与流程

本发明涉及胶粘剂技术领域，具体公开了光固化印刷的压敏胶组合物及其制备方法和用途。

背景技术：

随着电子产品朝着屏幕超薄化，边框超窄化的方向发展，对于屏幕和其他器件之间的粘接的要求也越来越高，压敏胶具有优异粘接力、抗冲击和抗跌落性能而受到的广泛的欢迎。

对于压敏胶带而言，通常是通过涂布方式实现，然而涂布方式需要经过多次贴合/剥离离型膜，以及模切工艺，其操作灵活性低、工艺复杂，且成本较高。因此，需要提供一种可以印刷的压敏胶组合物而避免使用涂布方法，一方面降低成本，另一方面减少工艺的不确定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一是提供一种光固化印刷的压敏胶组合物，包含该光固化印刷的压敏胶组合物的压敏胶具有优异的粘接性能、静态剪切性能和抗冲击性能。

本发明的另一目的是提供一种压敏胶剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种压敏胶剂。

为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：本发明提供了一种光固化印刷的压敏胶组合物，其包括：聚氨酯丙烯酸酯预聚物，具有30～80重量％；第一丙烯酸酯，具有10-30重量％；第二丙烯酸酯，具有5-30重量％；光引发剂，具有1-5重量％；以及至少一种添加剂，具有5-20重量％；其中，所述光固化印刷的压敏胶组合物在剪切速率1s^-1条件下，粘度为5000-20000cps。

在一些实施例中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物为单官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物，分子量大于等于10000g/mol。

在一些实施例中，述聚氨酯丙烯酸酯预聚物为多官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物，分子量大于等于3000g/mol。

在一些实施例中，所述添加剂选自抗冲击添加剂、增粘剂、流变促进剂、附着力促进剂、脱泡剂，及颜料中的任意一种或上述任意其组合。

在一些实施例中，所述抗冲击添加剂选自直径小于100um的中空微球。

在一些实施例中，所述引发剂为裂解型光引发剂。

在一些实施例中，所述第一丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸c1-c18烷基酯中的任意一种或上述任意其组合。

在一些实施例中，所述第二丙烯酸酯选自含羟基改性的丙烯酸酯、羧基改性的丙烯酸酯、胺基改性的丙烯酸酯，以及环氧基改性的丙烯酸酯中的任意一种或上述任意其组合。

本发明还提供了一种压敏胶的制备方法，所述方法包括：通过印刷方式来形成如上所述的压敏胶组合物于一基材上；通过紫外光来照射固化所述压敏胶组合物，以得到固化后的压敏胶。

在一些实施例中，所述印刷方式选自丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷和平版印刷中的任意一种。

在一些实施例中，所述紫外光选自汞灯、卤素灯和led灯中的任意一种。

在一些实施例中，所述固化能量为300-1000mj/cm²。

本发明还提供了一种压敏胶，采用如上所述压敏胶的制备方法得到，所述压敏胶在85℃下，静态剪切大于等于10000min。

综上所述，本发明提供了一种光固化印刷的压敏胶组合物及其制备方法和用途。根据本发明提供的光固化印刷的压敏胶组合物利用聚氨酯丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯功能性单体、光引发剂和添加剂组成得到，所述光固化印刷的压敏胶组合物的剪切速率在1s^-1条件下，粘度为5000-20000cps，从而保证了后续在压敏胶组合物在制备压敏胶时的可印刷特性，所述压敏胶组合物印刷在基材表面，并通过紫外光固化制备压敏胶，其制备过程无氧气，固化充分，从而保证了所述压敏胶产品的成型性能、粘接力、抗冲击和抗跌落性能，且避免了离型膜和模切工艺，此外，根据本发明提供的压敏胶具有非常优异的印刷性能。其他特征、益处和优势将通过本文详述的包括说明书和权利要求在内的本公开而显而易见。

附图说明

图1示出了本发明的压敏胶组合物制备方法的的一具体实施方式的制备流程图。

图2示出了本发明的压敏胶制备方法的流程示意图。

图3示出了本发明的压敏胶的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

请参阅图1至图3，对本发明进行详细的说明，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

需要说明的是，如出现术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等，其所指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或材料必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，如出现术语“第一”、“第二”仅用于描述和区分目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

请参阅图1至图3，本发明提供了一种光固化印刷的压敏胶组合物，所述光固化印刷的压敏胶组合物印刷至基材表面，经紫外(uv)辐照后能够形成压敏胶，所述压敏胶膜粘接力、抗冲击、抗跌落冲击性能之间达到优异地的平衡，特别适合于电子产品，例如手机、平板、电视上显示屏和边框之间的粘接，尤其是对于厚度范围例如为0.3-0.8cm，进一步地在0.3-0.5cm的边框。

所述光固化印刷的压敏胶组合物包含以下组分：聚氨酯丙烯酸酯预聚物、第一丙烯酸酯、第二丙烯酸酯、光引发剂，以及至少一种添加剂。所述光固化印刷的压敏胶组合物在剪切速率1s^-1条件下，粘度为5000-20000cps，进一步地为8000-19000cps，例如8000cps、10000cps、12000cps、16000cps，在选择上述的原材料范围内，及其形成组合物的粘度范围内保证了该组合物可印刷性的特性，利于获得预期性能的压敏胶。

所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物例如可以为单官能度或多官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物，进一步地，例如为单官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚物时，所述单官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚物分子量大于等于10000g/mol，进一步大于等于20000g/mol，例如21000g/mol、25000g/mol、30000g/mol、40000g/mol。进一步地，例如为多官能度，例如双官能度、三官能度的聚氨酯丙烯酸酯预聚物时，其分子量例如大于等于3000g/mol，进一步地大于等于5000g/mol，例如6000g/mol、8000g/mol、9000g/mol，以保证其与所述第一丙烯酸酯、第二丙烯酸酯之间的反应性，和保证所述光固化印刷的压敏胶组合物的粘度。

所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物可以通过多元醇、多异氰酸酯，及丙烯酸酯反应获得的预聚物，进一步地，基于选择原材料特性的角度，其可以为脂肪族或芳香族的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，并没有特别的限定，例如在一些实施例中，可以由双端羟基聚硅氧烷、多异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟基酯、阻聚剂，例如对苯二酚、催化剂，例如月桂酸二丁基锡反应获得，当然并不限定于此，该具体地例子可以列举lm302、uh312、uh322、lm601和lm4型号的聚氨酯丙烯酸酯预聚物市售产品。

在本发明的光固化印刷的压敏胶组合物中，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物作为主要组分存在，基于构成所述光固化印刷的压敏胶组合物各组分的总量计，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的含量为30至80重量％，进一步地，例如可以为30至60重量％。例如30重量％、40重量％、50重量％、60重量％。

所述第一丙烯酸酯的例子例如可以为(甲基)丙烯酸c1-c18烷基酯，进一步地，可以为(甲基)丙烯酸c3-c10烷基酯，具体地，可以列举(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。所述第一丙烯酸酯中不具有功能性基团，所述第一丙烯酸酯的酯基保证了所述压敏胶的在胶黏过程中的高黏性，且不受其他组分的影响。

在本发明的光固化印刷的压敏胶组合物中，所述第一丙烯酸酯的含量小于等于所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物的含量，基于构成所述光固化印刷的压敏胶组合物各组分的总量计，所述第一丙烯酸酯的含量为10至30重量％，进一步地，例如可以为10至25重量％。例如10重量％、12重量％、15重量％、20重量％。

所述第二丙烯酸酯例如为功能性的丙烯酸酯，例如含有羟基、羧基、胺基，以及环氧基等功能性基团，具体地，可以列举丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯，丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯等。

在本发明的光固化印刷的压敏胶组合物中，所述第二丙烯酸酯作为单体组分存在时，与所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物、第一丙烯酸酯发生共聚，所述第二丙烯酸酯提高压敏胶的粘接强度。所述第二丙烯酸酯的含量小于等于所述第一丙烯酸酯，进一步地，小于所述第一丙烯酸酯的含量，基于构成所述光固化印刷的压敏胶组合物各组分的总量计，所述第二丙烯酸酯的含量为5至30重量％，进一步地，例如可以为5至20重量％，例如5重量％、10重量％、12重量％、15重量％。

光引发剂在uv辐照的情况下，使所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物、第一丙烯酸酯、第二丙烯酸酯交联固化，所述光引发剂例如为自由基光引发剂，进一步地为裂解型光引发剂，所述裂解型光引发剂与树脂相容性较好，不易迁移和挥发。所述裂解型光引发剂例如为苯乙酮类化合物，具体地可以列举4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1；苯偶姻类光引发剂，具体地可以列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚和苯偶姻甲基酮缩醇；以及其它裂解型光引发剂，包括α-酰基肟酯、酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮和2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，该具体地例子可以列举184、2959、651、907、369、1173、819、tpo、mbf和754型号的光引发剂市售产品。

在本发明的光固化印刷的压敏胶组合物中，所述光引发剂的含量影响所述组分的反应活性，进而影响所述压敏胶的性能，基于构成所述光固化印刷的压敏胶组合物各组分的总量计，所述光引发剂的含量为1至5重量％，进一步地，为2至4重量％，例如可以为2.5重量％、2.8重量％、3.0重量％、3.2重量％、3.5重量％，当所述光引发剂的含量低于所述1重量％时，所述光引发剂用量过低，体系的活性低，uv辐射能量要求高，固化速度慢，反应不完全，印刷时成型性低，易拉丝坍塌；当所述光引发剂的含量高于所述5重量％时，所述光引发剂用量过高，体系的活性高，体系不稳定，易交联固化，难以印刷转移图案，压敏胶难以获得预期的性能。

所述光固化印刷的压敏胶组合物包括至少一种添加剂，所述添加剂例如可以列举抗冲击添加剂、增粘树脂、流变助剂、附着力促进剂、颜料和脱泡剂。在本发明的光固化印刷的压敏胶组合物中，基于构成所述光固化印刷的压敏胶组合物各组分的总量计，所述添加剂的含量为5至20重量％，例如可以为5重量％、8重量％、10重量％、12重量％、15重量％、20重量％。

所述抗冲击添加剂例如可以为中空结构的微球，所述微球的直径小于等于100um，例如15um、20um、40um、60um、80um，所述微球例如可以为无机材料制成，例如二氧化硅空心微球，进一步地，可以由聚合物材料制成，例如酚醛树脂空心微球、聚氨酯空心微球，在上述范围内的微球结构保证了所述压敏胶的可变形性，从而抗冲击性能优异。在所述添加剂组分中，所述抗冲击添加剂的含量例如为10至100重量％，进一步地为20～80重量％，例如可以为20重量％、30重量％、45重量％、50重量％、60重量％、75重量％。

基于提高压敏胶组合物制备过程的流畅性，获得预期流动性，稳定性以及粘着效果等的观点，进一步地可以根据需要添加相应的增粘剂、流变助剂、附着力促进剂、脱泡剂，及颜料。所述增粘剂可以列举增粘树脂，具体地可以列举松香改性类增粘树脂，例如松香树脂，松香酸及其改性物，例如松香酯、松香酸的甲基酯、松香酸的三甘醇酯、松香酸的甘油酯、松香酸的季戊四醇酯，在所述添加剂组分中，所述增粘树脂的含量例如为0至50重量％，进一步地为5～30重量％，例如可以为5重量％、8重量％、15重量％、20重量％、25重量％、28重量％。在所述添加剂组分中，所述流变促进剂的含量例如为0至30重量％，进一步地为2～20重量％，例如可以为2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％。在所述添加剂组分中，所述附着力促进剂的含量例如为0至30重量％，进一步地为2～20重量％，例如可以为2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％。在所述添加剂组分中，所述脱泡剂的含量例如为0至10重量％，进一步地为2～8重量％，例如可以为2重量％、3重量％、5重量％、8重量％。在所述添加剂组分中，所述颜料的含量例如为0至10重量％，例如可以为2重量％、3重量％、5重量％、8重量％。

如图1所示，本发明还提供了上述光固化印刷的压敏胶组合物的制备方法，所述方法包括步骤s1～s4：

—s1，在40～50℃的条件下，混合聚氨酯丙烯酸酯预聚物、第一丙烯酸酯、第二丙烯酸酯，以形成一第一混合物；

—s2，在20～30℃的条件下，向所述第一混合物中混合光引发剂，以形成一第二混合物；

—s3，在20～30℃的条件下，向所述第二混合物中混合至少一种添加剂，以形成一第三混合物；

—s4，在20～30℃的条件下，对所述第三混合物进行真空脱泡，以制备得到所述光固化印刷的压敏胶组合物。

如图1所示，在步骤s1～s4中，所述光固化印刷的压敏胶组合物按照如上所述的原料和配比进行分次地混合，所述混合过程中，各组分之间不具有反应性，他们之间相容性好、分散性高，混合均匀，从而保证了所述光固化印刷的压敏胶组合物的粘度和流动性以及触变性能。

在所述步骤s1中，进一步的可以在43～47℃，例如43℃、45℃、46℃范围内进行混合，混合过程的速度例如为400-500rpm，以保证聚合单体的混合的均匀性和稳定性。

在所述步骤s2中，降低所述步骤s1中的温度至20～30℃，例如24℃、25℃、26℃混合该光引发剂，此时，混合过程的速度可以保持步骤1中的搅拌速度，例如为400-500rpm。

在所述步骤s3中，保持步骤s2中的温度，例如20～30℃，例如24℃、25℃、26℃混合该光引发剂，此时，混合过程的速度可以保持步骤2中的搅拌速度，例如为400-500rpm。

在所述步骤s4中，降低搅拌速度至以50～100rpm，例如50rpm、80rpm、100rpm，并进一步地，可以在真空度控制为-0.08-0.1mpa的环境下进行低速搅拌，消除所述混合物中的气泡，以制备得到所述光固化印刷的压敏胶组合物。

本发明利用聚氨酯丙烯酸酯预聚物、第一丙烯酸酯、第二丙烯酸酯、光引发剂和添加剂在上述范围和制备方法下进行组合，制备得到所述光固化印刷的压敏胶组合物，该光固化印刷的压敏胶组合物的粘度和流动性以及触变性能理想，从而保证了该压敏胶组合物后续制备压敏胶时的可印刷特性，以及包含该本发明光固化印刷的压敏胶组合物的压敏胶的粘接力、抗冲击和抗跌落性能，以及重工性能。

如图2和图3所示，本发明还提供了使用上述光固化印刷的压敏胶组合物的方法，即，利用该压敏胶组合物获得压敏胶的方法，所述压敏胶的制备方法包括：

—s100，通过印刷方式来形成所述压敏胶组合物于一基材10上；

—s200，紫外光照射固化所述压敏胶组合物，以得到固化后的压敏胶20。

如图2和图3所示，在该步骤s100中，所述印刷方式例如可以通过丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷和平版印刷实现，例如丝网印刷，具体地，将基材10，例如钢材、木材、塑料板材，放置在印版的一表面上，所述印版具有预期图案形状，将压敏胶组合物盛放于所述印版的一另表面上，经例如刮刀刮涂后，转移至基材10上，在其表面形成预期图案形状的压敏胶组合物。

如图2和图3所示，在步骤s200，进一步的将该预期图案形状的压敏胶组合物进行固化，从而得到膜层结构的压敏胶20。该uv辐照的固化能量例如为300-1000mj/cm²，例如500mj/cm²、800mj/cm²、1000mj/cm²。

如图3所示，本发明还提供了由步骤s100～s200获得压敏胶膜20，所述压敏胶膜20的厚度例如为50-200um，例如50um、100um、180um，所述压敏胶膜20与例如钢板的180°粘接力不低于0.6n/mm，85℃静态剪切不低于10000min。所述压敏胶膜的粘接力、抗冲击和抗跌落性能理想。

实施例

试验材料

按照表1中的试验材料和上述的制备方法，制造实施例1-6，和对比例1-3，获得相应的压敏胶膜。

测试方法.

将实施例1至6，以及对比例1-3获得的压敏胶膜通过以下方法进行粘着力测试、保持力测试和跌落测试，测试结果如表1所示。180°粘着力测试方法：将印刷好的压敏胶裁成25mm宽的样条，贴于不锈钢板上，并用2kg滚轮来回压合3遍。制备完成后，室温静置20min，然后用300mm/min的速度进行剥离力测试。每个样品测试5张样条，最后将数据平均。85℃静态剪切测试方法：将印刷好的压敏胶裁成25mm*25mm的样条，贴于不锈钢板上，并用2kg滚轮来回压合10遍。制备完成后，室温静置20min，然后用1kg砝码挂在聚酯薄膜上，并放置在85℃烘箱中，记录砝码掉落时间。每个样品测试3张样条，最后将数据平均。印刷效果判定方法：在印刷过程中若出现堵塞网眼、拉丝或在固化前出现胶层坍塌等现象，则判定为印刷效果差；若无，则判定为印刷效果好。抗冲击性能判定方法：将印刷好的压敏胶裁成内径20.5mm、外径24.5mm的正方形框式样条，贴于具有边长20.5mm正方形镂空的不锈钢板上，并将另一块边长24.5mm正方形不锈钢进行贴合，并用2kg滚轮来回压合3遍。制备完成后，室温静置2天。然后从1m高度处将具有不同重量的不锈钢球进行落球冲击。若落球大于等于25号球，则判定为抗冲击性能好；若落球小于25号球，则判定为抗冲击性能差。

表1压敏胶的性能评估

如上表1所示，经过本发明提供的光固化印刷的压敏胶组合物得到的压敏胶180°粘着力大于等于0.7n/mm，85℃静态剪切大于10000min，印刷效果好，且具有优异抗冲击性能。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

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