一种耐高温薄壁玻璃布蜂窝芯条胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种耐高温薄壁玻璃布蜂窝芯条胶及其制备和应用，属于蜂窝制备
技术领域：
，耐高温是指芯条胶的能够耐300℃的温度，薄壁是指玻璃布的厚度为0.03-0.08mm，优选0.05mm。
背景技术：
：蜂窝夹层结构复合材料因其具有比强度高、抗冲击性能好、减振、透波、可设计性强等优点被广泛应用，特别是航空航天领域，蜂窝夹层结构以其优越的性能成为该领域不可缺少的结构材料之一。随着应用需求的不断提升，对复合材料的轻质和耐温等级要求也不断提高。目前蜂窝夹层结构中两类主材蜂窝芯和面板在耐温等级上相差还比较大，耐温等级在300℃以上的树脂基复合材料发展应用已相对成熟，但蜂窝芯材耐温等级最高仅200℃左右，这限制了蜂窝夹层结构整体耐温等级的提高。蜂窝芯材耐温等级是由基材、芯条胶和浸渍胶的耐温性决定的。300℃以上耐温等级的蜂窝基材有金属箔、玻璃布和耐高温纸，但金属箔密度太大，无法满足轻质化的需求；耐高温纸(pbo纸或者pi纸等)成熟性和稳定性都还不佳。玻璃布作为蜂窝基材具有轻质、耐高温、方向可设计、成熟、低成本、低介电等优点，但在工艺上玻璃布易透胶，尤其是为了获得低密度蜂窝使用超薄玻璃布基材时，节点处的芯条胶更容易透过玻璃布，造成蜂窝粘连和节点强度下降的问题。此外胶黏剂随耐热性的提高一般韧性会有所下降，因此耐300℃以上芯条胶在配方设计上除了保证耐热性还要考虑增韧改性。热固性树脂增韧改性常用的改性剂有橡胶弹性体和热塑性树脂等，橡胶弹性体工艺性虽好，但耐温等级低；热塑性树脂耐温等级较高，但其溶解在主体树脂中会增加芯条胶的粘度，尤其是为了保证较好的增韧效果需要添加足够量的热塑性树脂，这会导致芯条胶粘度大幅增加，芯条胶印刷时就会出现严重的拉丝现象，造成蜂窝出现大量缺陷。技术实现要素：本发明的技术解决问题是：为了克服现有技术中的不足，提供了一种适用于薄壁玻璃布蜂窝的耐高温芯条胶及其制备方法和应用，选择300℃以上耐温等级的聚酰亚胺树脂为主体树脂，保证芯条胶的基本耐热性；加入低温区间具有高反应活性的改性剂降低芯条胶固化温度，还可以实现热塑性树脂在其中的可控溶解；引入tg＞300℃的热塑性树脂和触变剂调控树脂体系的流变特性，实现有无外力作用两种状态下，芯条胶的流变控制，改善芯条胶增韧后的拉丝和透胶现象，提高蜂窝节点处的强度和蜂窝质量。本发明提供的技术方案如下：一种耐高温薄壁玻璃布蜂窝芯条胶，该芯条胶的原料组成包括聚酰亚胺树脂、活性改性剂、热塑性树脂、触变剂和溶剂，以聚酰亚胺树脂的质量为100份计算，各组份的质量份数如下：聚酰亚胺树脂100份活性改性剂5-60份热塑性树脂10-35份触变剂1-15份溶剂150-350份所述的聚酰亚胺树脂为pmr法合成的热固性聚酰亚胺，炔基封端或绛冰片烯封端；所述的活性改性剂为炔基苯并噁嗪树脂、酚醛型氰酸脂树脂中的至少一种，优选炔基苯并噁嗪树脂；所述的热塑性树脂为聚芳醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中的至少一种，优选tg＞300℃的热塑性聚酰亚胺树脂，热塑性树脂粒子粒径为10-30μm，优选10-20μm；所述的触变剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、微纳米石墨粉中的至少一种，优选纳米二氧化硅；所述的溶剂为丙酮、丁酮、环己烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚中的一种，优选丙酮。一种耐高温薄壁玻璃布蜂窝芯条胶的制备方法，该方法的步骤包括：(1)将1/4-1/3份热塑性树脂加入到活性改性剂中，在100-150℃优选100-130℃范围内将热塑性树脂溶解于活性改性剂中，降温至80℃优选50-80℃以下，将剩余的热塑性树脂和触变剂加入到活性改性剂中，搅拌分散获得组分a，搅拌速度为2000-2500转/min，搅拌时间为30-60min；(2)在室温搅拌条件下，将聚酰亚胺树脂、组分a加入到溶剂中进行溶解和分散，得到薄壁玻璃布蜂窝芯条胶。一种耐高温薄壁玻璃布蜂窝芯条胶的应用，将制备得到的芯条胶印刷在玻璃布上，然后在80-120℃温度下处理20-30min，最后进行加压固化，加压温度为140-160℃，固化温度为200-220℃，固化时间为2-4h，固化完成后得到带有蜂窝结构的叠块，后期再进行蜂窝拉伸、浸渍、固化得到蜂窝芯材。有益效果(1)tg＞300℃聚酰亚胺树脂固化温度一般大于300℃，本发明通过活性改性剂降低芯条胶的起始固化温度，使芯条胶在250℃以下实现局部固化，达到蜂窝节点强度的要求，然后随蜂窝浸渍胶再进一步固化达到充分固化的目的。这种分布固化的特点可以降低能耗、提升制备效率。(2)本发明利用热塑性树脂微粒在活性改性剂中常温不溶，高温可溶的特点，控制芯条胶流变特点。常温下热塑性树脂不溶，可以显著提高热塑性树脂的添加量，解决热塑性树脂溶解后带来的拉丝现象，有利于芯条胶印刷质量的提高。加热固化过程中热塑性树脂溶解，芯条胶粘度大幅提高，解决了芯条胶在固化压力作用下向玻璃布基材背后的透胶现象，还可显著改善耐高温芯条胶的韧性，提高蜂窝节点处的强度。(3)本发明以无机纳米粒子和热塑性树脂微米粒子为触变剂，改变芯条胶的流体特性，使其符合假塑性流体的特点，该状态的芯条胶在不受力时粘度较大，可改善节点印刷时芯条胶向玻璃布背后的渗透现象，提高蜂窝的质量。(4)本发明选择以1/4-1/3份热塑性树脂溶解在芯条胶中，这使芯条胶具有一定的粘度，防止剩余的热塑性树脂微米颗粒和无机纳米粒子在芯条胶溶液中出现沉降。此外控制热塑性树脂粒子和无机粒子的尺度，也可以提高粒子在溶液中的稳定性。(5)本发明芯条胶中热塑性树脂微粒不需要溶解在溶剂中，因此不需要大量高沸点极性溶剂，在普通溶剂中可实现芯条胶的溶解。(6)本发明选择的主体树脂、活性改性剂、热塑性树脂和触变剂耐温等级均高于300℃，保证了芯条胶整体的耐热性，300℃蜂窝节点强度为3n/cm。此外该芯条胶室温粘度高而且无拉丝现象，制备蜂窝叠块，节点处无玻璃布无透胶现象，蜂窝质量良好，室温蜂窝节点强度为5n/cm。该芯条胶及制备方法不但适用于薄壁玻璃布蜂窝，对其他类型的玻璃布、纸蜂窝都有重要的推广价值。(7)本发明涉及一种耐高温薄壁玻璃布蜂窝芯条胶及其制备的方法，属于蜂窝芯材制备
技术领域：
。所述芯条胶包括聚酰亚胺树脂、活性改性剂、热塑性树脂、触变剂和溶剂；其制备方法是：热塑性树脂、触变剂与活性改性剂在一定温度下溶解混合制备组分a；聚酰亚胺和组分a溶解分散于溶剂中制备芯条胶。本发明利用热塑性树脂微粒在活性改性剂中常温不溶，高温可溶的特点，通过热塑性树脂和触变剂调控树脂体系的流变特性，实现有无外力作用两种状态下，芯条胶的流变控制，改善芯条胶增韧后的拉丝和透胶现象，制备的芯条胶具有工艺性好、固化温度低、耐温高、力学性能优异等特点，尤其适用于超薄玻璃布蜂窝的制备。附图说明图1为实施例1中制备的玻璃布照片示意图；图2为实施例1中制备的蜂窝节点粘接示意图。具体实施方式下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。根据本发明，提供了一种薄壁玻璃布蜂窝芯条胶，包括如下质量配比的组分：本发明一种优选的实施方式中，聚酰亚胺树脂为pmr法合成的热固性聚酰亚胺，炔基封端或绛冰片烯封端。本发明一种优选的实施方式中，活性改性剂选自炔基苯并噁嗪树脂、酚醛型氰酸脂树脂等的一种或多种，优选炔基苯并噁嗪树脂，该改性剂反应活性高，固化温度下对热塑性树脂的溶解效果好。本发明一种优选的实施方式中，热塑性树脂选自聚芳醚砜、聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺等的一种或多种，优选tg＞300℃的热塑性聚酰亚胺树脂，耐热性与主体树脂相匹配。本发明一种优选的实施方式中，热塑性聚酰亚胺树脂粒子尺度为10-30um，优选10-20um，有利于聚酰亚胺微粒在芯条胶溶液中的稳定性。本发明一种优选的实施方式中，触变剂选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、微纳米石墨粉等一种或多种，优选纳米二氧化硅。纳米二氧化硅成本低，介电性能好。本发明一种优选的实施方式中，溶剂包括丙酮，丁酮，环己烷，四氢呋喃、二乙二醇二甲醚中任意一种，优选丙酮，丙酮沸点低，毒性小，成本低。根据本发明，提供了一种耐高温超薄玻璃布蜂窝芯条胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将1/4-1/3份微米尺度增韧剂加入到反应活性剂中，在100-150℃范围内将增韧剂溶解于反应活性剂中，降温至80℃以下，将剩余的微米尺度增韧剂和纳米尺度触变剂加入到反应活性剂中，高速搅拌分散获得组分a(2)在室温搅拌条件下，将聚酰亚胺树脂、组分a加入到溶剂中进行溶解和分散，得到一种薄壁玻璃布蜂窝芯条胶。一种耐高温薄壁玻璃布蜂窝芯条胶的应用，将制备得到的芯条胶印刷在玻璃布上，然后在80-120℃温度下处理20-30min，最后进行加压固化，加压温度为140-160℃，固化温度为200-220℃，固化时间为2-4h，固化完成后得到带有蜂窝结构的叠块，后期再进行蜂窝拉伸、浸渍、固化得到蜂窝芯材。实施例1成分名称含量备注热固性聚酰亚胺100g炔基封端炔基苯并噁嗪树脂40g热塑性聚酰亚胺25g粒径18μm纳米二氧化硅10g丙酮300g1、制备a组分：称量7g热塑性聚酰亚胺(p84)加入到40g炔基苯并噁嗪中，加热至120℃保温至热塑性聚酰亚胺溶解透明，降温至80℃以下，加入18g热塑性聚酰亚胺和10g纳米二氧化硅，高速分散均匀即可。2、制备耐高温芯条胶：在常温高速搅拌条件下，将75ga组分和100g热固性聚酰亚胺树脂加入到300g丙酮中，溶解混合分散均匀即可。耐高温芯条胶室温拉伸剪切强度(gb/t7124-2008)为25.3mpa，300℃拉伸剪切强度达到了18.6mpa。印刷芯条胶：将厚度为0.05mm的电子级玻璃布剪裁成300×300mm的块状，将玻璃布放置到印刷板上，通过丝网印刷芯条胶，将印刷芯条胶后的玻璃布取下，无拉丝现象，节点处无晕染、玻璃布背面无透胶现象，如图1所示。制备蜂窝：将印刷芯条胶后的玻璃布叠好，置于烘箱中80℃处理掉丙酮，然后置于压机中固化，加压温度为140℃，固化温度为210℃，制备的蜂窝通过设备拉伸开后，蜂窝节点粘接较好，无粘连现象，如图2所示。节点强度(测试方法为gjb130.3)为5.5n/cm，300℃蜂窝节点强度为4.2n/cm。实施例2成分名称含量备注热固性聚酰亚胺100g降冰片烯封端炔基苯并噁嗪树脂60g聚酰胺酰亚胺20g粒径12um纳米二氧化硅5g丁酮210g1、制备a组分：称量5g聚酰胺酰亚胺加入到60g炔基苯并噁嗪中，加热至120℃保温至聚酰胺酰亚胺溶解透明，降温至80℃以下，加入15g聚酰胺酰亚胺和5g纳米二氧化硅，高速分散均匀即可。2、制备耐高温芯条胶：在常温高速搅拌条件下，将85ga组分和100g热固性聚酰亚胺树脂加入到210g丙酮中，溶解混合分散均匀即可。耐高温芯条胶室温拉伸剪切强度(gb/t7124-2008)为27.3mpa，300℃拉伸剪切强度达到了12.8mpa。印刷芯条胶：将厚度为0.05mm的电子级玻璃布剪裁成300×300mm的块状，将玻璃布放置到印刷板上，通过丝网印刷芯条胶，将印刷芯条胶后的玻璃布取下，无拉丝现象，节点处无晕染、玻璃布背面无透胶现象。制备蜂窝：将印刷芯条胶后的玻璃布叠好，置于烘箱中80℃处理掉丙酮，然后置于压机中固化，加压温度为150℃，固化温度为210℃，制备的蜂窝通过设备拉伸开后，蜂窝节点粘接较好，无粘连现象。节点强度(测试方法为gjb130.3)为5.1n/cm，300℃蜂窝节点强度为3.5n/cm，实施例3成分名称含量备注热固性聚酰亚胺100g酚醛型氰酸脂40g热塑性聚酰亚胺30g粒径23um纳米石墨粉9g二乙二醇二甲醚270g1、制备a组分：称量9g热塑性聚酰亚胺(9725)加入到40g炔基苯并噁嗪中，加热至140℃保温至热塑性聚酰亚胺溶解透明，降温至80℃以下，加入21g热塑性聚酰亚胺和9g纳米石墨粉，高速分散均匀即可。2、制备耐高温芯条胶：在常温高速搅拌条件下，将79ga组分和100g热固性聚酰亚胺树脂加入到270g丙酮中，溶解混合分散均匀即可。耐高温芯条胶室温拉伸剪切强度(gb/t7124-2008)为22.3mpa，300℃拉伸剪切强度达到了13.4mpa。印刷芯条胶：将厚度为0.05mm的电子级玻璃布剪裁成300×300mm的块状，将玻璃布放置到印刷板上，通过丝网印刷芯条胶，将印刷芯条胶后的玻璃布取下，无拉丝现象，节点处无晕染、玻璃布背面无透胶现象。制备蜂窝：将印刷芯条胶后的玻璃布叠好，置于烘箱中80℃处理掉丙酮，然后置于压机中固化，加压温度为150℃，固化温度为230℃，制备的蜂窝通过设备拉伸开后，蜂窝节点粘接较好，无粘连现象。节点强度(测试方法为gjb130.3)为4.6n/cm，300℃蜂窝节点强度为3.8n/cm。实施例41、制备a组分：称量7g热塑性聚酰亚胺(p84)加入到40g炔基苯并噁嗪中，加热至120℃保温至热塑性聚酰亚胺溶解透明，降温至80℃以下，加入18g热塑性聚酰亚胺和10g纳米二氧化硅，高速分散均匀即可。2、制备耐高温芯条胶：在常温高速搅拌条件下，将75ga组分和100g热固性聚酰亚胺树脂加入到300g丙酮中，溶解混合分散均匀即可。耐高温芯条胶室温拉伸剪切强度(gb/t7124-2008)为25.3mpa，300℃拉伸剪切强度达到了18.6mpa。印刷芯条胶：将厚度为0.05mm的电子级玻璃布剪裁成300×300mm的块状，将玻璃布放置到印刷板上，通过丝网印刷芯条胶，将印刷芯条胶后的玻璃布取下，无拉丝现象，节点处无晕染、玻璃布背面无透胶现象。制备蜂窝：将印刷芯条胶后的玻璃布叠好，置于烘箱中80℃处理掉丙酮，然后置于压机中固化，加压温度为140℃，固化温度为210℃，制备的蜂窝通过设备拉伸开后，蜂窝节点粘接较好，无粘连现象。节点强度(测试方法为gjb130.3)为5.5n/cm，300℃蜂窝节点强度为4.2n/cm。实施例5成分名称含量备注热固性聚酰亚胺100g降冰片烯封端炔基苯并噁嗪树脂60g聚酰胺酰亚胺20g粒径18um纳米二氧化硅5g丁酮210g1、制备a组分：称量5g聚酰胺酰亚胺加入到60g炔基苯并噁嗪中，加热至120℃保温至聚酰胺酰亚胺溶解透明，降温至80℃以下，加入15g聚酰胺酰亚胺和5g纳米二氧化硅，高速分散均匀即可。2、制备耐高温芯条胶：在常温高速搅拌条件下，将85ga组分和100g热固性聚酰亚胺树脂加入到210g丙酮中，溶解混合分散均匀即可。耐高温芯条胶室温拉伸剪切强度(gb/t7124-2008)为27.3mpa，300℃拉伸剪切强度达到了12.8mpa。印刷芯条胶：将厚度为0.05mm的电子级玻璃布剪裁成300×300mm的块状，将玻璃布放置到印刷板上，通过丝网印刷芯条胶，将印刷芯条胶后的玻璃布取下，无拉丝现象，节点处无晕染、玻璃布背面无透胶现象。制备蜂窝：将印刷芯条胶后的玻璃布叠好，置于烘箱中80℃处理掉丙酮，然后置于压机中固化，加压温度为150℃，固化温度为210℃，制备的蜂窝通过设备拉伸开后，蜂窝节点粘接较好，无粘连现象。节点强度(测试方法为gjb130.3)为5.1n/cm，300℃蜂窝节点强度为3.5n/cm，实施例6成分名称含量备注热固性聚酰亚胺100g酚醛型氰酸脂40g热塑性聚酰亚胺30g粒径18um纳米石墨粉9g二乙二醇二甲醚270g1、制备a组分：称量9g热塑性聚酰亚胺(9725)加入到40g炔基苯并噁嗪中，加热至140℃保温至热塑性聚酰亚胺溶解透明，降温至80℃以下，加入21g热塑性聚酰亚胺和9g纳米石墨粉，高速分散均匀即可。2、制备耐高温芯条胶：在常温高速搅拌条件下，将79ga组分和100g热固性聚酰亚胺树脂加入到270g丙酮中，溶解混合分散均匀即可。耐高温芯条胶室温拉伸剪切强度(gb/t7124-2008)为22.3mpa，300℃拉伸剪切强度达到了13.4mpa。印刷芯条胶：将厚度为0.05mm的电子级玻璃布剪裁成300×300mm的块状，将玻璃布放置到印刷板上，通过丝网印刷芯条胶，将印刷芯条胶后的玻璃布取下，无拉丝现象，节点处无晕染、玻璃布背面无透胶现象。制备蜂窝：将印刷芯条胶后的玻璃布叠好，置于烘箱中80℃处理掉丙酮，然后置于压机中固化，加压温度为150℃，固化温度为230℃，制备的蜂窝通过设备拉伸开后，蜂窝节点粘接较好，无粘连现象。节点强度(测试方法为gjb130.3)为4.6n/cm，300℃蜂窝节点强度为3.8n/cm。以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。当前第1页1 2 3 

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