基于交叉脱氢偶合反应的低模量MS密封胶及其制备方法与流程

本发明涉及基于交叉脱氢偶合反应的低模量ms密封胶及其制备方法，属于密封胶技术领域。

背景技术：

低模量硅烷封端聚醚密封胶(ms密封胶)是填充装配式建筑外墙预制件缝隙的理想材料，可有效应对预制件位移的同时保持良好的粘接性。聚氨酯密封胶和硅酮密封胶理论上也能实现低模量，但前者存在耐候性差、长期粘接性容易失效问题，后者存在硅油渗出污染基材问题。

ms密封胶和核心技术在于硅烷封端聚醚，它的一般合成路线是将高分子量的聚醚与烯丙基氯在碱催化剂存在下进行威廉姆森反应，得到烯丙基封端聚醚，然后用pt或氯铂酸作催化剂，与二甲氧基甲基硅烷反应封端得到硅烷封端聚醚。日本钟渊化学、瑞士瓦克和美国陶氏化学分别开发了独特的技术路线和商业化产品，在专利保护和定价权上限制了上游原料硅烷封端聚醚的生产和使用，因此中国国内的ms密封胶市场占有率却非常低。开辟新的合成路线绕开外国专利限制，才能真正破除技术壁垒、打破市场垄断。

技术实现要素：

本为解决上述问题，本发明提供基于交叉脱氢偶合反应的低模量ms密封胶及其制备方法。

本发明涉及的基于交叉脱氢偶合反应的低模量ms密封胶及其制备方法包含以下重量份的成分：

硅烷封端聚醚45～60份；

无机填料20～35份；

触变剂2～8份

增塑剂5～15份

交联型硅烷偶联剂0.5～2份。

优选地，所述硅烷封端聚醚由聚醚多元醇与双侧端氢硅烷和单侧端氢硅烷由交叉脱氢偶合反应制得，数均分子量5000～50000g/mol。

优选地，所述硅烷封端聚醚的制备中，聚醚多元醇官能度2.0～3.0，数均分子量1000～8000g/mol，主链结构为聚氧化丙烯醚，为一种或多种混合物。

优选地，所述硅烷封端聚醚的制备中，双侧端氢硅烷为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(cas号：3277-26-7)、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷(cas号：1189-93-1)、1,4-二(二甲基硅烷基)苯(cas号：2488-01-9)、1,1,4,4-四甲基-1,4-二硅丁烷(cas号：20152-11-8)中的一种或多种混合物。

优选地，所述硅烷封端聚醚的制备中，单侧端氢硅烷为三甲氧基硅烷(cas号：1189-93-1)和三乙氧基硅烷(cas号：998-30-1)中的一种或两种混合物。

优选地，所述无机填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、炭黑、钛白粉中的一种或多种混合物。

优选地，所述触变剂为气相二氧化硅。

优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二辛壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)中的一种或多种混合物。

优选地，所述交联型硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的一种或两种混合物。

所述硅烷封端聚醚的制备方法如下：按照设定配方往反应器中投入聚醚多元醇，升温至120℃，控制真空度不大于-0.095mpa，在该条件下除水1～2小时；降温至25℃～70℃，投入双侧端氢硅烷和催化剂进行扩链，氮气保护下搅拌12～48小时，投入单侧端氢硅烷，氮气保护下搅拌12～48小时，得到硅烷封端聚醚，密封保存备用。

优选地，所述硅烷封端聚醚的制备中，控制聚醚多元醇一种或多种混合物的平均官能度为2.0～2.2，控制聚醚多元醇/双侧端氢硅烷/单侧端氢硅烷的摩尔投料比为1:0.5～0.8:0.2～0.5，侧端氢硅烷/催化剂摩尔比为1.0～10.0×10³。

优选地，所述硅烷封端聚醚的制备中，催化剂为铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(karstedt催化剂,cas号：81032-58-8)、karstedt催化剂溶液(cas号：68478-92-2)、三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3，cas号：16941-12-1)、10％pd/c催化剂、三苯基膦氯化铑(pdcl2(pph3)3，cas号：14694-95-2)、双三苯基磷二氯化钯(rhcl(pph3)3，cas号：13965-03-2)中的一种或多种混合物。

所述基于交叉脱氢偶合反应的低模量ms密封胶及其制备方法的制备方法如下：反应器内温度控制在25～30℃，按设定配方投入硅烷封端聚醚、无机填料、触变剂、增塑剂和交联型硅烷偶联剂，搅拌混合0.5～1小时，计量出料，密封包装得产品。

本发明的基于交叉脱氢偶合反应的低模量ms密封胶及其制备方法的有益效果：(1)采用多官能度端羟基聚氧化丙烯醚与双侧端氢硅烷和单侧端氢硅烷经交叉脱氢偶合反应制备高分子量硅烷封端聚醚，反应条件温和，产物不含游离异氰酸酯基、氨基甲酸酯键，耐候性、热稳定性与传统硅烷封端聚醚相当，高分子量硅烷封端聚醚可控性好，可实现低模量；(2)硅烷封端聚醚搭配交联型硅烷偶联剂，能够实现湿气条件下的快速固化。

具体实施实例

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例及对比例中实验所用的原料如下，但是不限于以下原料，本发明只是以下原料为具体例子来进一步具体说明本申请中所述长效低气味低voc单组份聚氨酯密封胶的效果：

聚醚多元醇：官能度2.0，数均分子量2000g/mol，ppg2000，山东蓝星东大。

双侧端氢硅烷和单侧端氢硅烷：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，三甲氧基硅烷，上海迈瑞尔。

交联型硅烷偶联剂：甲基三乙氧基硅烷，上海迈瑞尔。

催化剂：karstedt催化剂溶液，上海麦克林。

无机填料：nak-2108纳米碳酸钙和nc-60a重质碳酸钙混合物，质量比1:6，旭丰粉体。

触变剂：气相二氧化硅，r972，德固赛。

增塑剂：南京荣基化工dop。

综合性能依据gb/t14683-2017中关于ms-i-r-20lm规定的方法进行测试，技术指标参考该标准规定。

表干时间：参考gb/t13477.5-2002规定的a法进行测试，gb/t14683-2017规定表干时间≤24小时。

下垂度：参考gb/t13477.6-2002规定的方法进行测试，gb/t14683-2017规定垂直方向≤3mm，水平方向不变形。

挤出性：参考gb/t13477.3-2017规定的方法进行测试，gb/t14683-2017规定挤出性≥150ml/min。

定伸永久变形：参考gb/t13477.17-2017规定的a法进行测试，伸长百分率100％，拉伸速率5mm/min，gb/t14683-2017规定定伸永久变形＞50％。

拉伸模量：参考gb/t13477.8-2017规定的a法进行测试，gb/t14683-2017规定23℃拉伸模量≤0.4mpa，-20℃拉伸模量≤0.6mpa。

定伸粘结性：参考gb/t13477.10-2017规定的方法进行测试，gb/t14683-2017规定定伸粘结性应为无破坏。

浸水后定伸粘结性：参考gb/t13477.11-2017规定的方法进行测试，gb/t14683-2017规定定伸粘结性应为无破坏。

冷拉-热压后定伸粘结性：参考gb/t13477.13-2017规定的方法进行测试，gb/t14683-2017规定定伸粘结性应为无破坏。

质量损失率：参考gb/t13477.19-2017方法进行测试，gb/t14683-2017规定质量损失率≤5％。

实施例和对比例制备方法如下：

本发明设置实施例1～8及对比例1～3，实验步骤和方法相同，获得一系列单组份透明高粘接强度硅烷改性聚氨酯组角胶，其制备方法如下：

步骤(1)：控制聚醚多元醇一种或多种混合物的平均官能度为2.0～2.2，控制聚醚多元醇ppg2000/双侧端氢硅烷/单侧端氢硅烷的摩尔投料比为1:0.8:0.2，侧端氢硅烷/催化剂摩尔比为5.0×10³，先往反应器中投入聚醚多元醇ppg2000，升温至120℃，控制真空度不大于-0.095mpa，在该条件下除水1～2小时，降温至50℃，投入双侧端氢硅烷，并滴入karstedt催化剂溶液，氮气保护下搅拌24小时，投入单侧端氢硅烷，氮气保护下搅拌24小时，得到硅烷封端聚醚，密封保存备用。步骤(2)：反应器内温度控制在25～30℃，按设定配方投入硅烷封端聚醚、nak-2108纳米碳酸钙和nc-60a重质碳酸钙混合物、气相二氧化硅触变剂、增塑剂dop和交联型硅烷偶联剂甲基三甲氧基硅烷，搅拌混合0.5～1小时，计量出料，密封包装得产品

实施例1～8及对比例1～3的基于交叉脱氢偶合反应的低模量ms密封胶及其制备方法配方和性能如表1所示

实施例1～8性能如表1所示

对比例1～6性能如表2所示

表1实施例1～8均具有较优异施工性(挤出性、下垂性、表干时间)、力学强度和粘接性。对比例1～6的存在施工性、拉伸模量、粘接性不符合指标的情况。本发明合成的高分子量硅烷封端聚醚，通过合理搭配无机填料和触变剂，可达到低模量和定伸永久变形的指标，配合使用交联型硅烷偶联剂能可协同提升粘接性和表干时间。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。本发明可以有各种合适的更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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