高导热高粘接硅胶灌封胶及其制备方法与流程

本发明属于导热材料技术，具体涉及高导热高粘接硅胶灌封胶及其制备方法。

背景技术：

电子灌封胶种类非常多，从材质类型来分，使用最多最常见的主要为3种，即环氧树脂灌封胶、有机硅树脂灌封胶、聚氨酯灌封胶。灌封就是将液态导热复合物用机械或手工方式灌人装有电子元件、线路的器件内，在常温或加热条件下固化成为性能优异的高分子绝缘材料，用于电子元器件的粘接、密封、灌封和涂覆保护。灌封胶在未固化前属于液体状，具有流动性，胶液黏度根据产品的材质、性能、生产工艺的不同而有所区别。灌封胶完全固化后才能实现它的使用价值，固化后可以起到防水防潮、防尘、绝缘、导热、保密、防腐蚀、耐温、防震的作用。现有技术涉及一种高性能硅基导热泥及其制备方法，该硅基导热泥以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：乙烯基硅油100份、交联剂1～25份、扩链剂10～80份、抑制剂0.001-0.1份、催化剂0.1-5份、导热粉体填料800～1500份；所述乙烯基硅油由单端乙烯基硅油、双端乙烯基硅油和侧乙烯基硅油组成；所述交联剂为侧含氢硅油；所述扩链剂为端含氢硅油。该硅基导热泥不渗油、不掉粉、没有弹性，黏性和断裂伸长率适中，并且具有较高的导热系数，综合性能优异，能够满足不同电子器件个性化的施工条件和要求。现有技术涉及一种低密度导热灌封胶及其制备方法，包括a胶和b胶，a胶包括以下重量份的原料：乙烯基硅油75-90份、导热粉份10-25份、含氢硅油份3-8份、粉料5-10份、抑制剂份0.01-0.03份；b胶包括以下重量份的原料：乙烯基硅油粉5-10份、铂金催化剂0.05-0.1份；同时具有导热、质轻的特性，密度为0.9-1.3g/cm³。现有技术公开一种高导热双组份灌封胶，包括重量比为1:1的a组分和b组分，所述a组分按其重量份数计包含乙烯基硅油100份、甲基硅油5-30份、球形氧化铝100-250份、bn包覆氧化铝80-180份和铂催化剂0.5-1份；所述b组分按其重量份数计包含乙烯基硅油100份、甲基硅油2-15份、球形氧化铝80-240份、bn包覆氧化铝100-220份、含氢硅油15-35份和延迟剂0.01-0.1份；所述球形氧化铝的中位粒径为10μm，所述bn包覆氧化铝的中位粒径为2.5μm。对于电子元件用灌封胶，导热性能为基本性能，粘接剪切强度也是重要性能指标。

技术实现要素：

本发明对现有硅基灌封胶进行改性，通过填料以及助剂的配合，保持硅基导热胶优异导热能力的基础上，极大提高粘接剪切强度；本发明灌封胶相比于常用的灌封胶具有较好的电绝缘性、粘接性，还具有更佳的导热性。

本发明采用如下技术方案：

高导热高粘接硅胶灌封胶，由a组分、b组分组成；a组分由改性乙烯基硅油、铂金催化剂、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和改性高导热填料组成；b组分由改性乙烯基硅油、含氢硅油、乙烯基三甲基硅烷、阻聚剂和改性高导热填料组成；改性乙烯基硅油由白炭黑、乙烯基硅油组成。将改性乙烯基硅油与铂金催化剂混合后，再混合四甲基四乙烯基环四硅氧烷，再混合改性高导热填料，得到a组分；将含氢硅油、阻聚剂乙炔基环己醇混合后，再混合乙烯基三甲基硅烷与改性乙烯基硅油，再混合改性高导热填料，得到b组分；混合a组分与b组分，得到高导热高粘接硅胶灌封胶。

本发明中，改性高导热填料为烯丙基缩水甘油醚改性氧化铝。烯丙基缩水甘油醚（age）分子中含有碳碳双键和环氧基2个活泼基团，具有良好的反应性。将age作为添加剂与含氢硅油、乙烯基硅油等混合，经过常规固化，可以提高灌封胶性能，但是现有灌封胶，无论国外产品还是国内产品，乃至研发方案，其粘接剪切强度都低于2mpa，更多的低于1mpa。本发明克服了现有技术偏见，将age与氧化铝复合的改性高导热填料作为整体添加剂，与主要硅成分混合，制备的灌封胶粘接剪切强度都超过2.5mpa，取得预料不到的技术效果。

本发明中，a组分、b组分的重量比为1∶1。以a组分质量百分数为100%，改性乙烯基硅油、铂金催化剂、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和改性高导热填料的质量百分数分别为7%～10%、0.1%～0.2%、1%～2%、余量；以b组分质量百分数为100%，改性乙烯基硅油、含氢硅油、乙烯基三甲基硅烷、阻聚剂和改性高导热填料的质量百分数分别为8%～12%、2%～3%、1%～1.5%、0.1%～0.2%、余量。

本发明中，阻聚剂为炔醇化合物，比如乙炔基环己醇、二甲基乙炔醇。无阻聚剂(如乙炔基环己醇)作用下在室温下会很快发生硅氢加成反应而凝胶，阻聚剂中的乙炔基与金属铂发生配位而使其在室温下的活性大大降低，从而具有较长的适用期和可操作时间。随着时间的延长，金属铂活性释放出来而催化硅氢加成反应的进行，使乙烯基硅油通过乙烯基与含氢硅油连接起来形成具有补强作用的交联大分子。

本发明中，改性乙烯基硅油中，白炭黑用量为乙烯基硅油重量的18%～22%。液体硅橡胶粘度较低，可根据使用需要调制其粘度，粘度越高，相同添加含量下制得的热界面复合材料的热导率越高，但越难实现高填充。另外液体硅橡胶可在室温下实现硫化，高温下可大大加快硫化速度，通过加入的助剂的含量也可改变复合材料的硬度和硫化条件等。因此液体硅橡胶更易实现粘度测量、过程把控和快速硫化的要求。硅油是一种具有不同聚合度的链状结构的聚有机硅氧烷液体油状物，一般为无色、无味、无毒、不易挥发液体，硅油不溶于水、甲醇、乙二醇等，本发明硅油在25℃下粘度为500±30mpa·s，属于双乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，分子链两端的乙烯基活性基团，可与其他活性基团、含氢基团等有机化合物发生加成反应，或在过氧化合物的催化下形成有机硅弹性体，反应过程中无其它低分子释放出来；本发明使用的乙烯基硅油其结构式如下所示：

含氢硅油是液体硅油中的一种，无色、无毒、无味，其功能基团中含有活泼氢，具有特别优良的疏水性，可做改性硅油合成的中间体及加成型反应的交联剂，在催化作用下形成si-c键。是制备导热硅树脂凝胶、硅胶垫片、匀泡剂、消泡剂、改性硅油等产品的基本组成部分。含氢硅油的加入可提升产品的撕裂性，增加韧性，调节产品的软硬度，使热界面复合材料具有良好的憎水性、防潮性、机械性能和优异的导热性能，是有机聚合物改性材料的基础原料。广泛应用于电子电气灌封、导热散热、密封填充等行业；常作为加成型液体硅胶的扩链剂和加成型热硫化硅橡胶的交联剂使用。本发明所用的含氢硅油其结构式如下所示：

铂金催化剂是一种以金属铂为主要活性组分制成的催化剂，可用于加氢过程，是化工反应中经常采用的一种催化剂，具有催化活性高，选择性强，生产方便，使用量少、交联速度快、性能稳定、硫化温度低、无特殊异味、优异的相容性和流动性、易分散等优点。本发明所用的铂金催化剂为氯铂酸。

现有技术一般采用偶联剂提高无机材料的分散性，偶联剂是一种能增进无机填料与有机物高分子材料之间界面结合力的助剂，偶联剂可以改善有机高分子材料与无机填料之间的界面性能，把两种性质不同的材料牢固键合，从而提高界面的黏合性；但是偶联剂的结构决定其导热性能不佳，且对于硅橡胶体系，偶联剂的加入对室温硅氢加成反应有一定的影响。

本发明公开的灌封胶变化了一般灌封胶的组成，改善其缺点，固化后的有机硅高分子具有优良的粘接性能，通过改性填料、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷等小分子的加入，使得硅氢化反应后，有机硅灌封胶紧紧粘附基材表面，且本发明a组分/b组分都含有乙烯基硅油与小分子添加剂改性填料，这就使得主要硅成分与添加剂混合效果好，较添加剂都在一个组分中，对性能均匀性、综合性有利。本发明灌封胶采用新的组分，大幅提高了现有产品粘接剪切强度，灌封胶中，硅氧键、硅碳键具有高的键能，具有好的稳定性，且小分子与硅橡胶主体相容，固化时，分子链缠绕以及化学反应也提高各组分的结合力，对胶体粘接性能的提升有利。

具体实施方式

本发明在现有原料基础上创造性的给出配方组成，通过添加剂的使用，不可预料的得到粘接剪切强度高的灌封胶。本发明涉及的原料都是本领域常规产品，符合导热胶的要求，具体制备方法或者测试方法都为本领域常规方法，没有特别说明下，本发明的操作在常规环境中进行；混合为常规方法，可以为搅拌机，也可以为分散机。

铂金催化剂购自广州辰矽新材料科技有限公司，为氯铂酸；乙烯基硅油为浙江炬泰新材料科技有限公司生产的端乙烯硅油，见表1；含氢硅油生产厂家为广州辰矽新材料科技有限公司，见表2。

四甲基四乙烯基环四硅氧烷结构式如下：

烯丙基缩水甘油醚结构式如下：

乙烯基三甲基硅烷结构式如下：

乙炔基环己醇结构式如下：

实施例

高导热高粘接硅胶灌封胶，由a组分、b组分组成；a组分由改性乙烯基硅油、铂金催化剂、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和改性高导热填料组成；b组分由改性乙烯基硅油、含氢硅油、乙烯基三甲基硅烷、乙炔基环己醇和改性高导热填料组成；改性乙烯基硅油由白炭黑、乙烯基硅油组成。

将2kg气相白炭黑（粒径5～10nm）加入10kg乙烯基硅油中，5000r/min下分散30min，即得改性乙烯基硅油。

将120g烯丙基缩水甘油醚、10kg氧化铝（粒径5～20μm）加入丙酮中，800r/min下分散100min，然后抽滤并干燥滤饼，得到改性高导热填料。

根据表3配比，将改性乙烯基硅油与铂金催化剂混合后，再混合四甲基四乙烯基环四硅氧烷，再混合改性高导热填料，得到a组分；将含氢硅油、阻聚剂乙炔基环己醇混合后，再混合乙烯基三甲基硅烷与改性乙烯基硅油，再混合改性高导热填料，得到b组分；按照重量比1∶1混合a组分与b组分，得到高导热高粘接硅胶灌封胶。

对比例

参考实施例的制备方法，根据表4的配方，按照重量比1∶1混合a组分与b组分，得到硅胶灌封胶。

注（*）：

对比例二中，改性高导热填料由kh560改性得到，具体为：将120gkh560偶联剂、10kg氧化铝（粒径5～20μm）加入乙醇中，800r/min下分散100min，然后抽滤并干燥滤饼，得到kh560改性高导热填料。

对比例三中，乙烯基三甲基硅烷替换为甲基乙烯基二氯硅烷，结构式如下：

在实施例一的基础上，将高导热填料全部选择为kh560改性高导热填料（对比例二），再将四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷分别全部替换为烯丙基缩水甘油醚，其余不变，得到硅胶灌封胶，为对比例五。

根据astmd5470用于测试薄导热固态电绝缘材料热传导性质的表征测试导热系数；根据gb/t7124-1986胶粘剂拉伸剪切强度测定方法（铝对铝）测定常态以及155℃粘接剪切强度，结果见表5。

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