一种用于区分检测金属离子的荧光阵列传感器及其制备方法与流程

本发明涉及阵列传感技术领域，具体地说涉及一种用于区分检测金属离子的荧光阵列传感器及其制备方法。

背景技术：

水溶液中过量的金属离子不仅会对生态环境造成很大的污染，更会通过生物链在人类身体中积累，给人类健康造成很大的威胁。近年来越来越多的疾病被发现与金属离子有关。因此对方便、高效、灵敏的金属离子检测设备的需求越来越大。

现有的检测金属离子的方法包括电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法等。这些方法虽然能达到较高的精确度，但是都需要昂贵的设备和繁琐的操作，更不适用于现场、快速的便携检测。目前，也有很多其他相对便携的传感器被开发，例如基于荧光检测、吸收检测和电化学检测等，但是这些传感器的设计方法都是基于“钥匙-锁”模型，针对检测物进行高度精确的特异性设计。这些传统的特异性设计不仅制备困难，检测效率也很低，需要针对每种分析物都设计对应的探针。

阵列传感的方法通过构建一系列传感单元，利用传感单元和分析物之间的“交叉反应”，既不需要高特异性的设计，也能实现多种相似物的区分。其中荧光探针由于其快速准确、简单高效、适用于实时原位的检测的特点而被广泛应用，但是合成多个组合的阵列传感单元不仅制备复杂、检测成本也很高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于区分检测金属离子的荧光阵列传感器及其制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种用于区分检测金属离子的荧光阵列传感器，利用金属-有机框架材料多孔、多发光中心的特性，以每个发光中心作为传感单元，构建具有多个传感单元的荧光阵列传感器，用于区分检测金属离子。所述的金属-有机框架材料具有长程有序的晶体结构以及规则的孔道，在孔道中引入对金属离子有荧光响应的绿光或黄光染料和发光稀土离子，即可得到用于区分检测金属离子的荧光阵列传感器。所述荧光阵列传感器的组成及质量比为：金属-有机框架材料98～99.99％，染料0.005～1％，稀土离子0.005～1％。

本发明还提供一种用于区分检测金属离子的荧光阵列传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、金属-有机框架材料的制备

根据实际情况，将金属盐水合物和芳香羧酸配体按照合适的质量比混合溶解于有机溶剂中，得到混合溶液，金属盐的浓度范围为0.001m～0.1m，芳香羧酸配体的浓度范围为0.001-0.1m。将混合溶液超声搅拌溶解后，移至反应釜中，在100～130℃下加热反应1～3天，将得到的产物离心、洗涤、干燥得到金属-有机框架材料。

步骤二、染料或者稀土离子的装载

取步骤一中制备的金属-有机框架材料置于装有有机溶剂的反应容器中，金属有机框架材料浓度范围在1～5mg/ml。然后加入对金属离子有荧光响应的绿光或黄光染料、稀土盐，染料和稀土离子的最终浓度范围分别为10^-4～10^-5m、10^-3～10^-4m。然后将上述反应容器置于60～80℃的烘箱内24h后，用有机溶剂洗涤、干燥后得到用于区分检测金属离子的荧光阵列传感器。

上述技术方案中，进一步地，所述的金属盐水合物为铝盐水合物、锌盐水合物或锆盐水合物。

更进一步地，所述的铝盐水合物为六水合氯化铝或九水合硝酸铝；所述的锌盐水合物为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、七水合硫酸锌等中的一种；所述的锆盐水合物为氯化锆、八水合氯氧化锆等中的一种。

进一步地，步骤一所述的芳香羧酸配体是2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、4,4'-[(2,2'-联吡啶)-5,5'-二基]二苯甲酸或2-(4-羧基苯)-5-甲酸吡啶。

进一步地，步骤一和步骤二中所述的有机溶剂为n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1'4-二氧六环、甲醇、乙醇或丙酮中的任意一种或者几种的混合溶液。

进一步地，步骤二中所述的对金属离子有荧光响应的绿光或黄光染料为3,3'-二乙基氧杂羰花青碘、香豆素6或3,3'-二正戊基硫羰花菁碘。

进一步地，步骤二中所述的稀土盐为六水合硝酸铕、六水合硝酸铽、六水合硝酸镝或六水合硝酸钐。

本发明的用于区分检测金属离子的荧光阵列传感器可作为探针用于区分检测多种金属离子。

本发明的有益效果在于：

1.本发明将不同的荧光传感元件，有机配体、染料分子和稀土离子，集成于一种金属-有机框架材料中，利用水热法和后期浸泡的方法就能完成荧光阵列传感器的制备，构建方法简单、无需复杂程序、大大降低了制备成本。

2.与其他配合物、化合物或者高分子相比，金属-有机框架材料具有长程有序的框架结构和孔道，染料分子引入孔道可以避免分子聚集淬灭，而金属-有机框架材料中的配体更是能敏化稀土离子发光。因此金属-有机框架材料是一个非常理想的构建多色发光材料的平台。

3.本发明将阵列传感引入金属-有机框架材料中，利用交叉反应的原理和数据分析的方法，通过模式识别实现对多种金属离子的区分检测。克服了传统金属-有机框架传感材料基于钥匙-锁模型，特异性设计困难、难以区分相似物的缺点。

4.本发明还实现了在单一材料中构建荧光阵列传感器，提高传感器的集成度，单一阵列材料对于每种分析物，仅需进行一次测试，这大大降低了测试成本、提高了检测效率，有利于阵列传感器件的小型化发展。

5.本发明的荧光阵列传感器，利用不同对金属离子有响应的传感元件的组合，实现了在60μm浓度下对5种金属离子达到了100％的区分，检测效率高、结果准确可靠。

6.本发明的荧光阵列传感器，因为金属-有机框架材料、染料分子和稀土离子的多样性，以及三种物质的组合变化，可以构建多种荧光阵列传感器，因此可以延伸到更多类似物质的区分检测，例如在环境检测、生产生活以及生物医学方面的应用。

附图说明

图1是本发明实施例1中的染料和稀土离子装载的金属-有机框架材料荧光阵列传感器的材料合成和结构示意图；

图2是本发明实施例1中的用于区分检测金属离子的荧光阵列传感器在紫外激发下的发射光谱；

图3是本发明实施例1中的用于区分检测金属离子的荧光阵列传感器对于五种金属离子进行检测后，通过线性判别分析得到的典型图。

具体实施方式

下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

实施例1：

将75mg六水合氯化铝和75mg的2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸分别溶解在5ml和7.5mldmf中，分别超声30min后再混合磁力搅拌30min，将得到的混合溶液移置20ml聚四氟乙烯反应釜中，并置于120℃烘箱中反应24h。自然冷却至室温，用dmf洗涤三次，得到金属-有机框架材料。

取金属-有机框架材料20mg加入装有10ml甲醇的小玻璃瓶中，并加入3,3'-二乙基氧杂羰花青碘染料和六水合硝酸铕，浓度分别为1×10^-5、10^-4m。将玻璃瓶置于60℃烘箱中24h，冷却至室温后，用甲醇洗涤三遍，得到荧光阵列传感器。

如图2所示，在紫外光激发下，该材料的水溶液呈现三个发光中心，分别对应有机配体(420nm)、染料分子(520nm)、eu³⁺(614nm)的发射。取合成的染料和稀土离子装载的金属-有机框架材料分散于不同的金属离子60μm水溶液中，每个发光中心对不同金属离子具有不同程度的响应，因此可得到三维数据，利用线性判别分析方法进行数据处理，可以对ag⁺、cu²⁺、fe³⁺、co²⁺、ni²⁺五种金属离子实现100％的准确区分(具体见图3)。

实施例2：

将56mg六水合硝酸锌和64mg的2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸溶解在15mldma中，超声10min后，将得到的混合溶液移置20ml聚四氟乙烯反应釜中，并置于130℃烘箱中反应48h。自然冷却至室温，用dma洗涤三次，得到金属-有机框架材料。

取金属-有机框架材料30mg加入装有10mldma的小玻璃瓶中，并加入香豆素6和六水合硝酸铕，浓度分别为2×10^-5、2×10^-4m。将玻璃瓶置于65℃烘箱中36h，冷却至室温后，用dma洗涤三遍，得到荧光阵列传感器。

紫外光激发下，该材料的水溶液呈现三个发光中心，分别对应有机配体(413nm)、染料分子(540nm)、eu³⁺(614nm)的发射。取合成的染料和稀土离子装载的金属-有机框架材料分散于不同的金属离子70μm水溶液中，每个发光中心对不同金属离子具有不同程度的响应，因此可得到三维数据，利用线性判别分析方法进行数据处理，可以对zn²⁺、cu²⁺、fe³⁺、mn²⁺、cd²⁺五种金属离子实现100％的准确区分。

实施例3：

将62mg氯化锆和40mg的4,4'-[(2,2'-联吡啶)-5,5'-二基]二苯甲酸溶解在12mldmf中，超声10min后，再加入2ml乙醇，将得到的混合溶液移置20ml聚四氟乙烯反应釜中，并置于100℃烘箱中反应72h。自然冷却至室温，用dmf洗涤三次，得到金属-有机框架材料。

取金属-有机框架材料25mg加入装有10mldmf的小玻璃瓶中，并加入香豆素6和六水合硝酸钐，浓度分别为1×10^-5、6×10^-4m。将玻璃瓶置于70℃烘箱中36h，冷却至室温后，用dmf洗涤三遍，得到荧光阵列传感器。

紫外光激发下，该材料的水溶液呈现三个发光中心，分别对应有机配体(430nm)、染料分子(535nm)、eu³⁺(597nm)的发射。取合成的染料和稀土离子装载的金属-有机框架材料分散于不同的金属离子60μm水溶液中，每个发光中心对不同金属离子具有不同程度的响应，因此可得到三维数据，利用线性判别分析方法进行数据处理，可以对pb²⁺、cr³⁺、ni²⁺、mn²⁺四种金属离子实现100％的准确区分。

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