溶剂介导纳米晶自组装制备溴碘掺杂钙钛矿纳米线的方法与流程

本发明涉及纳米材料的制备，尤其是一种溶剂介导纳米晶自组装制备溴碘掺杂钙钛矿纳米线的方法，该合成工艺具有操作简单且可重复性高，尺寸可控，晶体纯度高，荧光偏振性较好等特点。

背景技术：

钙钛矿材料作为一种明星材料，具有很多优异性质，如乌尔巴赫能量低，斯托克斯位移小，载流子迁移率高，激子扩散长度长，吸收系数大等；因而，它常被用作增益介质和光伏材料。钙钛矿的量子点纳米晶形态由于其具有的量子限域效应和量子尺寸效应也被广泛研究。而当溶液中量子点的浓度达到一定时，它们就会通过范德华力、静电作用等按照一定规律自发有序低排列在一起形成长程有序的纳米结构，也就是自组装。

自组装在自然界中无处不在，现在已经成为一种在纳米尺度上工程和控制性能的方法。胶体纳米晶自组装成一、二、三维的有序纳米结构，这带来了许多令人兴奋的应用前景。纳米晶体表面的配体在自组装过程中起着关键的作用，在溶剂中通过配体与配体和配体以及配体与溶剂的相互作用之间的微妙平衡，对纳米晶体的排列产生强烈的影响。对于纳米晶的自组装方面目前也有许多研究：solvent-mediatedself-assemblyofnanocubesuperlattices,j.am.chem.soc.2014,136,1352-1359中阐述了胶体pt纳米粒子在不同溶剂中自组装成两种不同类型的有序超晶格，简单立方和体中心四方结构；colloidalassembly:theroadfromparticlestocolloidalmoleculesandcrystals,angew.chem.int.ed.2011,50,360-388是一篇总结阐述纳米粒子自组装为胶体分子或晶格的相关研究的综述。

一维纳米结构相比于体相材料所表现出的形态特征和独特的性质在许多重要的应用中都具有优势。例如，细长形状的纳米棒对光电和光催化应用具有极大的吸引力，因为它有利于电荷传输和有效地促进电荷分离。与此同时，具有高纵横比的纳米线被视为一种功能强大的纳米材料，为制造新型电子、光电和传感设备提供了大量机会。关于一维纳米线的研究及应用也有一些文献报道：crystallographicallyalignedperovskitestructuresforhigh-performancepolarization-sensitivephotodetectors,adv.mater.2017,29,1605993文章阐述了一种模板法来控制钙钛矿单晶的生长与晶体排列，并展现了其在高性能光电探测器上的应用；以及wavelengthsensitivityofsinglenanowireexcitationpolarizationanisotropiesexplainedthroughageneralizedtreatmentoftheirlinearabsorption，acsnano.2009,3,1979-1987通过溶液化学生长cdse和cdse/cds芯/壳纳米线，以及通过化学气相沉积制成的类似线研究了单个半导体纳米线的激发极化各向异性，并监测其在680nm以上的带边发射来阐明其强极化响应的起源。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种操作简单，便捷高效、尺寸可控的纳米晶自组装溴碘掺杂钙钛矿纳米线的方法。制备得到的一维cspbbr1.2i1.8纳米线直径比较均匀，长度在几微米到十几微米之间。该制备方法工艺简单且产量高、重复性好、尺寸可控、质量好。一维超细纳米线有利于电荷传输，且有着极高的纵横比，为制造新型电子、光电和传感设备提供了大量机会。本发明制得得一维全无机溴碘掺杂纳米线有着较大得荧光偏振度，具有作为荧光偏振材料及用于偏振敏感光电探测器的光明前景。

本发明的技术解决方案如下：

一种cspbbr3钙钛矿三维立方体微腔样品的制备方法，其特点在于，该制备方法包括下列步骤：

(1)称量好200mg的碳酸铯粉于三颈烧瓶中，加入7.5ml十八烯和1ml油酸混合均匀，将混合物不断搅拌加热至110℃-120℃后自然冷却至室温，作为油酸铯前驱体；

(2)按照摩尔比为2:3称量27.6mgpbbr2和51.6mgpbi2粉末放入三颈烧瓶中，并向其中加入5ml十八烯，0.05ml长碳链配体油酸和0.5ml长碳链配体油胺，充分搅拌混合均匀；之后缓慢加热到160℃-175℃后停止加热，并迅速注入所述的油酸铯前驱体，静置5-10s后，将三颈烧瓶放入冰水混合物中迅速降温至室温，得到产物cspbbr1.2i1.8量子点胶体；

(3)对得到的cspbbr1.2i1.8量子点胶体进行离心分离提纯，将离心机的转速设置为10000rmp-12000rmp，时间设置为3min；将离心后的上层清液用移液枪吸出，之后加入甲苯溶剂再一次进行离心，转速不变，时间设置为1min；将上清液移除之后再用棉签将剩余微量液体吸收；最后将得到的沉淀溶解在一定量的甲苯溶剂中。

(4)把得到的cspbbr1.2i1.8量子点甲苯溶液装入棕色不透光密闭性良好的试剂瓶中，在低温环境下静置6-10天，滴加适量cspbbr1.2i1.8量子点甲苯溶液于沉积片上进行沉积得到一维单晶纳米线结构。

所述的(1)(2)中加热步骤是在氮气保护下进行。

所述的(2)步骤中缓慢升温至160℃-175℃之前要在100℃保持20min。

所述的(4)步骤沉积片为蓝宝石片、单晶硅片或石英片，滴加的溶液量为30ul。

与现有技术相比，本发明的技术效果如下：

制备纳米晶时的油酸油胺配体的用量比例，氮气流速，升温速度，反应温度及自组装过程中的静置时间都能影响一维cspbbr1.2i1.8全无机钙钛矿纳米线的形貌和尺寸质量。在一定范围内调节各种参数来控制产物的形貌和尺寸，实现其可控合成。

制得的一维cspbbr1.2i1.8全无机钙钛矿纳米线表面光滑，直径比较均一质量好，长度在几微米到十几微米之间。

该制备方法工艺简单且产量高、重复性好、尺寸可控、质量好。一维超细纳米线有利于电荷传输，且有着极高的纵横比，为制造新型电子、光电和传感设备提供了大量机会。本发明制得得一维全无机溴碘掺杂纳米线有着较大得荧光偏振度，具有作为荧光偏振材料及用于偏振敏感光电探测器的光明前景。

附图说明

图1a，b为本发明cspbbr1.2i1.8钙钛矿量子点纳米晶自组装一维纳米线的扫描电子显微镜(sem)图，图1c，d为本发明cspbbr1.2i1.8钙钛矿量子点纳米晶自组装一维纳米线的透射电子显微镜(tem)图。

图2为本发明中cspbbr1.2i1.8钙钛矿量子点纳米晶的荧光(pl)谱图。

图3a为本发明cspbbr1.2i1.8钙钛矿一维纳米线的不同偏振态的荧光光谱图，实线为偏振态平行于纳米线的荧光光谱，虚线为偏振态垂直于纳米线的荧光光谱；图3b为本发明cspbbr1.2i1.8钙钛矿一维纳米线的极化偏振极坐标图。

具体实施方式

为了对cspbbr1.2i1.8钙钛矿量子点纳米晶自组装一维纳米线的制备做进一步说明，施例按照本发明技术方案进行实施，给出具体的实施方式和流程。

实施例1

(1)称量好200mg的碳酸铯粉于三颈烧瓶中，加入7.5ml十八烯和1ml油酸混合均匀，将混合物不断搅拌加热至110℃-120℃后自然冷却至室温，作为油酸铯前驱体；

(2)按照摩尔比为2:3称量27.6mgpbbr2和51.6mgpbi2粉末放入三颈烧瓶中，并向其中加入5ml十八烯，0.05ml长碳链配体油酸和0.5ml长碳链配体油胺，充分搅拌混合均匀；之后缓慢加热到160℃-175℃后停止加热，并迅速注入所述的油酸铯前驱体，静置5-10s后，将三颈烧瓶放入冰水混合物中迅速降温至室温，得到产物cspbbr1.2i1.8量子点胶体；

(3)对得到的cspbbr1.2i1.8量子点胶体进行离心分离提纯，将离心机的转速设置为10000rmp，时间设置为3min；将离心后的上层清液用移液枪吸出，之后加入甲苯溶剂再一次进行离心，转速不变，时间设置为1min；将上清液移除之后再用棉签将剩余微量液体吸收；最后将得到的沉淀溶解在一定量的甲苯溶剂中。

(4)把得到的cspbbr1.2i1.8量子点甲苯溶液装入棕色不透光密闭性良好的试剂瓶中，在低温环境下静置6-10天，之后滴加30ulcspbbr1.2i1.8量子点甲苯溶液于10mm×10mm的单晶硅片上上进行沉积得到形貌良好的一维单晶纳米线结构。

本实施例所得cspbbr1.2i1.8钙钛矿量子点纳米晶自组装一维纳米线通过sem以及tem进行形貌观察，有关结果请详见图1；图2，图3分别是cspbbr1.2i1.8钙钛矿量子点纳米晶的荧光(pl)谱图和其在甲苯溶剂中发生晶格畸变(相变)并形成一维纳米线的荧光图以及极化偏振极坐标图。

实施例2

本实施例主要考察cspbbr1.2i1.8钙钛矿量子点纳米晶自组装一维纳米线制备过程中，反应温度、配体油酸油胺比值，升温速度，载气速率以及静置时间对所得样品形貌和尺寸的影响。具体实验步骤请参照实施例1，区别在于：反应温度、配体油酸油胺比值，升温速度，载气速率以及静置时间分别改变，具体实验参数如表1所示。

表1制备上述cspbbr3钙钛矿三维立方体微腔的实验条件：

由实验结果可知，升温时间与载气速率对样品形貌尺寸几乎没有影响。改变反应温度对初步制备的量子点纳米晶的尺寸均一性和形貌有较大影响；配体油胺油酸的一个相对比例对于得到纳米晶的尺寸有较小的影响；而所设置的静置时间对于量子点纳米晶自组装成一维纳米线的一个尺寸有较大的影响，随着静置时间的增加，制备得到的纳米线的长度有一个增大的趋势。

实施例3

本实例考察实施例1所得cspbbr1.2i1.8一维单晶纳米线具有比较好的荧光偏振性能，是否有在偏振荧光材料及极化敏感的光电探测器方面很好的应用的潜力。

实验设备为超快瞬态光谱仪(型号hrevolution&fls980)。具体实验步骤为：首先，将探测荧光偏振的光路搭建起来，在激光器接收光路的前面放置一个400-800nm的宽波段偏振片以及一个1/2波片，从而探测接收光的偏振特性；之后将含样品的基片水平放置在显微荧光光谱仪的样品台上，调节样品台，在显微镜下选定cspbbr1.2i1.8一维单晶纳米线。打开325nm激光器(he-cdlaser,cw,325nm,max,200mw)，将激光引入光谱仪。调整显微镜镜头，将光斑聚焦到最小后进行光谱检测，可以得到样品的荧光光谱。接下来，不断转动偏振片的偏振角度找到一个荧光强度最大的角度，并记录下来此时的荧光峰，在转到一个荧光强度最小的角度，并记录此时的荧光峰如图3(a)所示，从而计算出其偏振度大小。之后每转动15°记录此时的荧光峰的强度，并制成荧光强度随极化角变化的一个极坐标图如图3(b)所示。

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