多孔基材的改性方法及制得的改性多孔基材、包含该改性多孔基材的金属钝化剂及其应用与流程

本申请涉及修复土壤的
技术领域：
，更具体地说，它涉及一种多孔基材的改性方法及制得的改性多孔基材、包含该改性多孔基材的金属钝化剂及其应用。
背景技术：
：随着工业化进程不断加快，大量重金属离子对土壤环境造成了严重污染，不仅会导致土壤生产力下降，而且还会通过生物富集作用危害人类健康，因此修复和再生重金属污染土壤至关重要。针对土壤重金属污染的修复技术主要包括换土法、化学修复、生物钝化、电修复和热修复等方法。其中，钝化修复技术因为适用性广，成本低廉，见效快等优点得到广泛的应用。有必要提供钝化效果更好的土壤钝化剂。技术实现要素：为了更好地钝化土壤中的重金属，改善土壤环境，本申请提供一种多孔基材的改性方法及制得的改性多孔基材、包含该改性多孔基材的金属钝化剂及其应用。第一方面，本申请提供一种多孔基材的改性方法，采用如下的技术方案：一种多孔基材的改性方法，包括以下步骤：将多孔物质浸泡于乙酸镁溶液中，烘干，在330-420℃下加热，得到纳米氧化镁改性的多孔基材，多孔物质选用生物炭或黏土矿物粉中的一种或多种。通过采用上述技术方案，本申请中将多孔物质浸泡于乙酸镁溶液后再在高温下加热，高温加热条件下乙酸镁会分解为氧化镁，氧化镁负载于多孔物质中，实现对多孔物质的改性，而且高温条件下得到的氧化镁是纳米级的颗粒，纳米氧化镁填充于多孔物质之间，得到的改性多孔基材应用于重金属钝化，氧化镁与土壤的接触面积增大，还能够协同发挥生物炭与氧化镁的钝化重金属作用，改性多孔基材对于重金属的钝化效果更优。优选的，多孔物质选用生物炭。通过采用上述技术方案，生物炭是由生物质原料(木材、作物秸秆或城市生活生物废弃物等)在限氧或厌氧条件下高温热解而成的一种含碳的多孔固型材料，生物炭通过表面吸附、表面含氧官能团的络合作用等形式实现对重金属离子的络合，将生物炭浸泡于乙酸镁后高温分解，纳米氧化镁负载于生物炭中，不仅仅可以发挥各自对于重金属的固定钝化效果，而且经改性后对于重金属的钝化效果更优。优选的，乙酸镁通过以下方法制得：将氧化镁溶于乙酸中，加水得到乙酸镁溶液，乙酸和水添加量之和与氧化镁添加质量比为(5-9)：1，氧化镁和多孔物质的质量比为1：(8-10)。通过采用上述技术方案，通过上述手段控制乙酸镁与活性物质之间的质量比例，从而控制多孔物质与氧化镁之间的比例，既能够增大氧化镁的比表面积，提高其钝化效果，而且防止由于多孔物质孔隙都被氧化镁填充引起的钝化效果减小，从而能够具有更优的钝化效果。优选的，加热时间为0.5-2h。通过采用上述技术方案，通过对加热时间的控制保障乙酸镁可以完全分解为氧化镁，而且对于多孔物质改性后的改性多孔基材钝化效果更优。优选的，所述黏土矿物粉选用生物炭、硅藻土、硅微粉、膨润土、沸石、海泡石或粉煤灰中的一种或多种。通过采用上述技术方案，不同黏土矿物粉的比表面积等参数均有所差别，选用上述黏土矿物粉的时候其钝化效果更优。第二方面，本申请提供一种改性多孔基材，采用如下的技术方案：一种改性多孔基材，由上述制备方法制得。通过采用上述技术方案，通过采用上述制备方法得到的改性多孔基材应用于金属钝化，钝化效果更优。第三方面，本申请提供一种金属钝化剂，采用如下的技术方案：一种金属钝化剂，由包含以下重量份的原料制得：改性多孔基材20-70份和黏土矿物粉。通过采用上述技术方案，黏土矿物粉本身的比表面积相对较大，通过吸附、配位和共沉淀反应等作用减少土壤中重金属离子的浓度和活性，起到钝化修复的目的，本申请中将经过改性后负载有纳米氧化镁的改性多孔基材与无机材料黏土矿物粉复配应用于重金属钝化中，对于重金属的钝化效果更为明显优越。优选的，该金属钝化剂还包括10-30重量份磷肥。通过采用上述技术方案，磷肥作为含磷物质，通过增大土壤表面积，增强阴离子专性吸附以及与金属离子形成磷酸盐沉淀等作用实现对金属离子的固定。将其与改性多孔基材和黏土矿物质复配使用，对于重金属钝化具有协同增效作用，进一步改变重金属的赋存形态，将其应用于土壤重金属钝化的时候，降低土壤中重金属在土壤中的移动性和生物有效性，从而可以减少重金属对土壤生物的毒害和在农产品中的积累，对于改善土壤环境具有重要的实用价值。优选的，所述黏土矿物粉选用沸石或硅藻土，优选为沸石。通过采用上述技术方案，不同黏土矿物粉的比表面积等参数均有所差别，选用沸石或硅藻土的时候与改性多孔基材尤其是生物炭的协同钝化效果更优，尤其是沸石对于重金属元素具有较好的吸附作用，将得到的改性多孔基材与磷肥和沸石按照比例复配使用，对于重金属离子具有更好的钝化修复效果。优选的，该金属钝化剂由包含以下重量份的原料制得：改性多孔基材20-70份、磷肥10-30份和沸石20-70份，优选为改性多孔基材30-60份、磷肥15-25份和沸石20-50份，更加优选的，改性多孔基材50份、磷肥20份和沸石30份。通过采用上述技术方案，采用上述配比原料制得的金属钝化剂对重金属的钝化效果更优。优选的，所述磷肥选用过磷酸钙或钙镁磷肥中的一种或多种。第四方面，本申请提供一种金属钝化剂的应用，采用如下的技术方案：一种金属钝化剂在金属钝化中的应用。优选的，金属钝化剂在土壤重金属钝化中的应用。通过采用上述技术方案，本申请中制得的金属钝化剂通过吸附、沉淀等一系列反应将重金属从可溶态或可交换态转变为难溶态，改变重金属的赋存形态，将其应用于土壤重金属钝化的时候，降低土壤中重金属在土壤中的移动性和生物有效性，从而可以减少重金属对土壤生物的毒害和在农产品中的积累，对于改善土壤环境具有重要的实用价值。综上所述，本申请具有以下有益效果：1、本申请中采用乙酸镁浸泡生物炭等多孔物质后高温加热，乙酸镁会分解为纳米级颗粒氧化镁，氧化镁负载于多孔物质中，实现对多孔物质的改性，将得到的改性多孔基材应用于重金属钝化，氧化镁与土壤的接触面积增大，还能够协同发挥生物炭与氧化镁的钝化重金属作用，改性多孔基材对于重金属的钝化效果更优；2、本申请中将改性多孔基材与磷肥和沸石复配得到金属钝化剂，通过沸石对于重金属元素的吸附作用以及磷肥对于重金属的固定作用，三者协配实现对重金属离子的钝化修复效果更优。具体实施方式以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。针对目前土壤中重金属污染的问题，本申请提供了一种改性多孔基材及其制备方法以及包含该改性多孔基材的金属钝化剂，该改性多孔基材由以下方法制得：将多孔物质浸泡于乙酸镁溶液中，烘干，在330-420℃下加热，得到纳米氧化镁改性的多孔基材，多孔物质选用生物炭和黏土矿物粉中的一种或多种；其中，黏土矿物粉为海泡石、蛭石、沸石、蒙脱石、膨润土、硅藻土和高岭土以及沸石、海泡石等多孔物质，优选为选用硅藻土、硅微粉、膨润土和粉煤灰中的一种或多种，更加优选的，多孔物质选用生物炭，生物炭是由生物质原料(木材、作物秸秆、城市生活生物废弃物等)在限氧或厌氧条件下，在高温中热解生成的一类稳定的富含碳的多孔固型材料，其中作物秸秆可以是水稻秸秆、高粱秸秆、玉米秸秆等各种作物秸秆，本申请中的生物炭可以选用江苏华丰农业生物工程有限公司的土壤改良稻壳生物炭。乙酸镁溶液可以来源于市售，也可以是将氧化镁溶于冰乙酸中得到，本申请中以氧化镁与乙酸混合后得到乙酸镁为例进行阐述，考虑到乙酸镁高温下分解为氧化镁负载于多孔物质中，若是氧化镁含量过多，其降低多孔物质如生物炭对于重金属的吸附作用，因此对于最终氧化镁和生物炭之间的比例进行合理的控制，通过大量实验验证，将氧化镁溶于乙酸中，加水得到乙酸镁溶液，乙酸和水添加量之和与氧化镁添加质量比为(5-9)：1，氧化镁和多孔物质的质量比为1：(8-10)，在该实验条件下得到的乙酸镁与生物炭混合，生物炭浸泡于乙酸镁中，浸泡至饱和后干燥，然后再在350-420℃下加热0.5-2h，将得到的改性多孔基材应用于土壤重金属中的时候，对于重金属的钝化效果最优。本申请还公开了一种包括上述改性多孔基材的金属钝化剂，以重量份数计，包含以下重量份原料，通过上述改性方法得到的改性多孔基材20-70份和黏土矿物粉20-70份,优选的，该金属钝化剂还包括10-30份磷肥，黏土矿物粉可以是沸石、硅藻土和粉煤灰等多孔黏土矿物粉中的一种或多种，优选为沸石或硅藻土，磷肥为含磷物质的肥料即可起到对重金属的固定作用，优选为过磷酸钙或钙镁磷肥中的一种或多种。将上述钝化剂可以应用于重金属钝化领域，如土壤重金属钝化领域，也可以应用于污水中重金属离子的钝化或去除领域。实施例实施例1一种改性多孔基材的制备方法，包括以下步骤：备料：将氧化镁溶于冰醋酸中，加水得到乙酸镁溶液，冰醋酸与水的添加量之和与氧化镁添加质量比为6：1；改性：将生物炭浸泡于乙酸镁溶液中，氧化镁和生物炭的质量比为1：9，烘干，在350℃下加热1h，得到纳米氧化镁改性的改性生物炭多孔基材。实施例2一种改性多孔基材的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，备料：将氧化镁溶于冰醋酸中，加水得到乙酸镁溶液，冰醋酸与水的添加量之和与氧化镁添加质量比为5：1；改性：将膨润土浸泡于乙酸镁溶液中，氧化镁和膨润土的质量比为1：8，烘干，在330℃下加热2h，得到纳米氧化镁改性的改性膨润土多孔基材。实施例3一种改性多孔基材的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，备料：将氧化镁溶于冰醋酸中，加水得到乙酸镁溶液，冰醋酸与水的添加量之和与氧化镁添加质量比为9：1；改性：将硅藻土浸泡于乙酸镁溶液中，氧化镁和硅藻土的质量比为1：10，烘干，在420℃下加热0.5h，得到纳米氧化镁改性的改性硅藻土多孔基材。实施例4一种改性多孔基材的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，改性步骤中，将质量比为1:1的生物炭和膨润土浸泡于乙酸镁溶液中，氧化镁和生物炭与膨润土添加和的质量比为1：9，烘干，在400℃下加热1h，得到纳米氧化镁改性的改性多孔基材。实施例5一种改性多孔基材的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，加热时间为0.5h。实施例6一种改性多孔基材的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，加热时间为2h。实施例7一种改性多孔基材的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，备料：将氧化镁溶于冰醋酸中，加水得到乙酸镁溶液，冰醋酸与水的添加量之和与氧化镁添加质量比为4：1；改性：将生物炭浸泡于乙酸镁溶液中，氧化镁和生物炭的质量比为1：9，烘干，在350℃下加热1h，得到纳米氧化镁改性的改性生物炭多孔基材。实施例8一种改性多孔基材的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，备料：将氧化镁溶于冰醋酸中，加水得到乙酸镁溶液，冰醋酸与水的添加量之和与氧化镁添加质量比为10：1；改性：将生物炭浸泡于乙酸镁溶液中，氧化镁和生物炭的质量比为1：9，烘干，在350℃下加热1h，得到纳米氧化镁改性的改性生物炭多孔基材。实施例9一种改性多孔基材的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，改性步骤中，加入乙酸镁中的多孔物质为膨润土。实施例10一种改性多孔基材的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，改性步骤中，加入乙酸镁中的多孔物质为粉煤灰。实施例11一种金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：将50份实施例1中制得的改性生物炭多孔基材、20份磷肥和30份沸石混合，磷肥选用过磷酸钙。实施例12一种金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：将20份实施例1中制得的改性生物炭多孔基材、10份磷肥和70份沸石混合，磷肥选用钙镁磷肥。实施例13一种金属钝化剂的制备方法，按照实施例12中方法进行，不同之处在于，将70份实施例1中制得的改性生物炭多孔基材、30份磷肥和20份沸石混合。实施例14一种金属钝化剂的制备方法，按照实施例12中方法进行，不同之处在于，将30份实施例1中制得的改性生物炭多孔基材、15份磷肥和50份沸石混合。实施例15一种金属钝化剂的制备方法，按照实施例12中方法进行，不同之处在于，将60份实施例1中制得的改性生物炭多孔基材25份磷肥和20份沸石混合。实施例16一种金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：将20份实施例1中制得的改性生物炭多孔基材和70份沸石混合。实施例17一种金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：将70份实施例1中制得的改性生物炭多孔基材和20份沸石混合。实施例18一种金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：将50份实施例1中制得的改性生物炭多孔基材和30份沸石混合。实施例19一种金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：将50份实施例1中制得的改性生物炭多孔基材和30份硅藻土混合。对比例对比例1一种改性多孔基材的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，改性：将生物炭浸泡于氯化镁和硝酸镁的混合溶液中，氯化镁和硝酸镁的混合溶液与生物炭的质量比为1：9，氯化镁和硝酸镁的混合溶液中镁离子含量为100g/l，烘干，在350℃下加热1h，得到纳米氧化镁改性的改性多孔基材。对比例2一种金属钝化剂的制备方法，按照实施例11进行，不同之处在于，将50份生物炭、20份磷肥和30份沸石混合。(数据)对比例3一种金属钝化剂的制备方法，按照实施例11进行，不同之处在于，将80份实施例1中制得的改性生物炭、20份磷肥和30份沸石混合。性能检测试验将上述实施例1-10和对比例1中制得的改性多孔基材以及实施例11-15和对比例2-5中制得的金属钝化剂用于土壤重金属钝化中，具体地，将得到的改性多孔基材或金属钝化剂以2wt％的比例加入试验土壤中，加水浸透土壤，养护6天后测定土壤中重金属的有效态含量(mg/kg)，测定结果如下表1所示，此外，对实施例1和实施例11中的金属钝化剂按照上述方法用于土壤重金属钝化后，再对养护15天和30天分别进行土壤中重金属的有效态含量，(mg/kg)，测定结果如下表2所示。表1：有效态含量(mg/kg)cdcrcunipbzn试验土壤试验前7.065.47724340.1146.9225实施例14.381.5756.762.2188.358.66实施例25.261.7561.252.4591.5761.02实施例35.241.8462.442.6891.6261.25实施例44.891.8760.122.6791.5362.31实施例54.971.6760.452.3990.6560.43实施例64.461.6457.842.4589.7159.87实施例74.871.8558.972.6790.5961.20实施例85.121.9660.162.7592.4661.58实施例95.872.5964.873.2494.8768.98实施例105.942.6765.183.4195.3269.45实施例112.591.4522.090.6969.0224.14实施例123.891.5825.971.5871.5732.57实施例133.951.6426.851.7673.1333.84实施例143.141.5124.891.1272.4730.86实施例153.051.4923.560.8771.5428.48实施例163.472.2153.182.5562.5952.42实施例173.562.3454.712.6463.7753.81实施例183.282.1052.652.5261.6450.66实施例194.312.8254.992.4577.9554.38对比例16.353.8781.458.79100.372.13对比例24.873.1246.974.2085.9158.97对比例32.641.4622.080.7069.0224.13由上表1可以看出，通过本发明提供的改性多孔基材或金属钝化剂应用于土壤重金属钝化，钝化效果优越，再参照实施例1和实施例6和7的检测结果，可以看出，改性步骤中随着加热时间的增大，钝化效果先增大，后有所降低，可能是由于加热时间过长，负载有氧化镁的生物炭的活性也有所降低，钝化效果有所降低；参照实施例1和7-8的检测结果，可以看出，随着乙酸镁溶液中镁含量的增大，钝化效果先显著增加，后降低，可能是由于镁含量过大的时候，大量的氧化镁负载于生物炭中，降低生物炭对于重金属的钝化效果，从而降低氧化镁与改性生物炭对重金属的协同钝化效果。再参照实施例1与实施例9和实施例10的设置，可以看出，采用乙酸镁溶液改性生物炭或黏土矿物质后对于重金属都具有良好的钝化效果，不过将其改性生物炭的时候对于重金属的钝化效果更优。参照实施例11-15的检测结果，可以看出相较于只采用改性生物炭，将制得的改性生物炭和磷肥与沸石复配后对于重金属的钝化效果更优，再参照实施例11和实施例18与实施例19，可以看出，将制得的改性生物炭与沸石或硅藻土复配后对于重金属钝化具有优良的效果，优于只采用改性生物炭进行重金属钝化，弱于改性生物炭与磷肥和沸石复配后钝化效果。再参照实施例1和对比例1的检测结果，可以看出采用氯化镁和硝酸镁溶液对生物炭进行改性的时候，对于重金属钝化效果弱于采用乙酸镁溶液改性生物炭，可能是由于采用氯化镁和硝酸镁溶液浸泡生物炭后高温分解形成氧化镁的过程中，不仅分解高温高，而且还会有酸性气体生成，污染环境，生物炭会有部分分解为二氧化碳，从而降低改性后生物炭的金属钝化效果，因此本申请中选用乙酸镁溶液浸泡生物炭后高温分解实现对生物炭的改性。再参考实施例11与对比例2和3的检测结果，可以看出，金属钝化剂直接采用生物炭，将生物炭与磷肥和沸石复配用于重金属钝化的时候，具有一定的效果，不过效果远不如采用改性生物炭与磷肥和沸石复配使用的效果，而且当改性生物炭加入过多，大于本申请实施例范畴的时候，对于重金属钝化结果影响不大。表2：由上表2可以看出，采用本申请中制得的改性生物炭和金属钝化剂应用于土壤的重金属钝化中，其在养护6天时候的钝化效果优良，随着时间的延长，其钝化效果依然很好，对于重金属的钝化效果稳定，作用时间长。此外，将实施例11中制得的金属钝化剂分别以0.5wt％、1wt％、2wt％和3wt％的比例加入到土壤中，加水浸透土壤，养护6天后测定土壤中重金属的有效态含量(mg/kg)，测定结果如下表3所示。表3：由上表3可以看出，将本申请中制得的金属钝化剂以2wt％的比例加入到土壤中的时候，对于土壤的重金属钝化效果更优。本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页1 2 3 

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