凝胶垫片的制作方法

优先权声明

本申请要求于2018年4月26日提交的美国申请62/662,948的优先权，通过引用将其内容全部并入本文。

本发明的实施方案的领域涉及用于防止或限制对结构体的腐蚀的阻燃性密封凝胶垫片。特别地，该凝胶垫片具有特定的储能模量，目的在于防止粘合剂残留物留在接触表面上和对接触表面的腐蚀。

背景技术：

通常，为了防止液体或气体在各种机器和设备或其它结构体中的两个相对面之间渗漏，在两个相对面之间设置有垫片。

在航空航天工业中，飞行器部件主要包括金属，并且在空中10,000米的高度飞行。然而，由于冷凝或来自氧的电解质而导致的任何湿气的存在可能导致金属的生锈或腐蚀，这导致飞行器维护的更多时间和成本。为了防止该情况，通常对于金属的表面进行防腐蚀处理，但在这种构件的运输期间可能会无意地划伤金属的表面。因此，垫片用于覆盖和保护这种金属构件的表面不受腐蚀。此外，当对飞行器进行维护工作时，从加工性的观点，期望减少金属构件上的残留物的量，并且即使在它们已经使用数年之后也使构件容易剥离。

例如，辅助航空器与远方通信的天线设置在航空器本体的外表面上。许多这种天线具有板状固定板，该板状固定板具有从其一个表面突出的电连接器。固定板的表面具有叠置在外板的外表面上的突出的电连接器。将连接器从形成在航空器外板上的孔插入到航空器内部，并且连接到航空器中的适当电路。在该情况下，天线的固定板通常可拆卸地安装在航空器的外板上，其中垫片设置在外板的外表面和天线固定板的内表面之间，以密封天线固定板。

另外，用于航空器的任何垫片需要为阻燃性的。此外，由于紧密粘附在垫片上的许多部件为金属板，因此垫片需要具有不变色或不腐蚀金属板的性能，从而防止来自元件的腐蚀。

各种密封设备在本领域中为已知的。在美国专利公开no.2004/0070156中可以找到常规实例，其描述了具有聚氨酯凝胶粘合剂层的垫片在挠性、弹性、压缩性、挠性等方面为优异的，并且不与航空器和天线固定板外侧的构成材料(特别是铝)以及水(包括盐水)反应。然而，该常规的凝胶垫片被夹在面板和冷流之间，这导致粘合剂残留物和腐蚀。在其它常规的密封设备中，它们的结构和操作手段与本发明基本上不同。这些其它发明不能解决本公开所教导的所有问题。

因此，期望制造一种包括压敏粘合剂的凝胶垫片，该凝胶垫片为挠性的，剥离其所粘附的金属表面，在金属表面上留下很少或没有粘合剂残留物，并且具有不会降解的组合物，该组合物不会导致不希望的腐蚀。

本发明的凝胶垫片用压敏粘合剂制成，该压敏粘合剂具有足够的挠性以实现与其所放置的构件的表面的相容性，而且还具有良好的剥离性，因此在航空器维护期间移除凝胶垫片时，在金属结构体上留下很少或没有粘合剂残留物。凝胶垫片的挠性与其储能模量成反比。越低的储能模量通常表示越高的挠性，越高的储能模量表示越低的挠性。因此，期望的是，凝胶垫片具有最佳的挠性，如以下进一步所讨论的。

另外，重要的是，凝胶垫片保持其结构完整性并且不降解，降解会导致其覆盖的金属的不期望的腐蚀。凝胶垫片保护金属部件的表面；如果凝胶垫片降解，则湿气可以渗入凝胶垫片和金属表面之间的区域，导致金属表面的腐蚀。金属表面可以另外具有保护涂层。该涂层经常会被划伤或损坏。本发明的凝胶垫片可以同时用于保护金属和非金属表面(如保护涂层)免受划伤或损坏。

本文公开了一种垫片，其具有特定挠性，另外实现了期望的防腐蚀性并且具有良好的剥离性。如本文使用的“良好的剥离性”或“容易剥离的”描述了垫片或带可以使用低的粘合剂剥离力用手移除，而不会留下粘合剂残留物，并且不会导致芯膜破裂或类似的损坏。此外，该垫片不仅具有高的防腐蚀性，而且即使在使用数年之后也几乎不留下残留物。由于酸化使粘合剂的品质劣化，因此选择不容易酸化的粘合剂树脂，并且包括捕获酸的添加剂，从而进一步延长垫片的寿命。

本发明的至少一个实施方案在以下附图中呈现，并且将在本文中更详细地描述。

技术实现要素：

通常，本发明及其实施方案涉及一种具有充分的阻燃性的凝胶垫片，其不会导致要粘附的金属构件的腐蚀和变色，并且当从金属表面移除时留下很少甚至没有残留物。本发明具有至少一种压敏粘合剂、阻燃剂、增粘剂、和稳定剂，其中所述至少一种压敏粘合剂包括通过使单体或聚合物与交联剂反应而获得的聚合物，所述交联剂具有至少一个硅氧烷键和至少一个反应性官能团；其中所述阻燃剂为磷系阻燃剂；其中所述增粘剂的酸值小于50mgkoh/g；并且所述稳定剂为布朗斯台德碱。

例如，由粘合剂残留物和腐蚀引起的问题通常由质子引起，该质子可以由源自磷系阻燃剂的磷酸生成。本发明可以通过抑制质子的生成并且捕获质子来解决上述问题。在本发明的一个实施方案中，存在具有设置在聚四氟乙烯背衬上的压敏粘合剂的凝胶垫片。

在本发明的一个实施方案中，所述凝胶垫片具有芯膜。

在本发明的一个实施方案中，所述凝胶垫片具有设置在所述芯膜上的第二压敏粘合剂。

在本发明的一个实施方案中，所述凝胶垫片具有低酸增粘剂。

在本发明的一个实施方案中，所述低酸增粘剂的酸值小于50mgkoh/g。

在本发明的一个实施方案中，初始储能模量和在66℃/80％rh下储存至少2周后的储能模量在1,000-25,000pa的范围内。

在本发明的一个实施方案中，所述压敏粘合剂为聚氧化烯粘合剂。

在本发明的一个实施方案中，所述芯膜夹持在所述压敏粘合剂和所述第二压敏粘合剂之间。

在本发明的一个实施方案中，所述凝胶垫片具有阻燃剂。

在本发明的一个实施方案中，所述凝胶垫片具有交联剂。

在本发明的一个实施方案中，所述凝胶垫片具有稳定剂。

在本发明的一个实施方案中，所述稳定剂为受阻胺光稳定剂。

在本发明的一个实施方案中，所述阻燃剂为磷酸三甲苯酯。

在本发明的另一个实施方案中，存在一种凝胶垫片，其具有第一压敏粘合剂；第二压敏粘合剂；以及夹持在所述第一压敏粘合剂和所述第二压敏粘合剂之间的芯膜；其中在66℃/80％rh下储存至少2周后的储能模量在1,000-25,000pa的范围内。

在本发明的一个实施方案中，所述第一压敏粘合剂和所述第二压敏粘合剂的厚度为约15密耳(381μm)。

在本发明的一个实施方案中，所述芯膜包括聚丙烯。

在本发明的一个实施方案中，所述芯膜的厚度为约2密耳(50μm)。

在本发明的又一个实施方案中，存在一种凝胶垫片，其具有聚氧化烯粘合剂；酸值小于50mgkoh/g的增粘剂；并且其中在66℃/80％rh下储存至少2周后的储能模量在1,000-25,000pa的范围内。在进一步的实施方案中，在66℃/80％rh下储存至少2周后的储能模量优选为1,000-16,000pa，更优选1,500-15,000pa，并且进一步优选2,000-14,000pa。

在本发明的又一个实施方案中，存在一种防止金属腐蚀的方法，所述方法包括以下步骤：提供聚氧化烯粘合剂，所述聚氧化烯粘合剂具有酸值小于50mgkoh/g的增粘剂；并且将所述聚氧化烯粘合剂施用到所述金属的表面上。

通常，本发明成功地赋予了以下以及其它未提及的益处和目的。

本发明的目的为提供一种阻燃性的凝胶垫片。

本发明的目的为提供一种适用于航空航天工业的凝胶垫片。

本发明的目的为提供一种防止或限制其所施用的金属表面的腐蚀的凝胶垫片。

本发明的目的为提供一种在从金属表面移除时留下很少甚至没有残留物的凝胶垫片。

本发明的目的为提供一种阻止粘合剂的劣化的凝胶垫片。

附图说明

图1为本发明的第一实施方案的垫片结构的侧视图。

图2为本发明的第二实施方案的垫片结构的侧视图。

图3a和图3b示出根据astmd610将样品铝板暴露于盐雾试验250小时之后，视觉上确定腐蚀区域的方法。

图4a示出进行盐雾试验之前的铝板。

图4b示出根据astmd610将样品铝板暴露于盐雾试验250小时之后，粘合剂残留物的可接受的量的实例。

图4c示出根据astmd610将样品铝板暴露于盐雾试验250小时之后，粘合剂残留物的不可接受的量的实例。

具体实施方式

现在参照附图来描述本发明的优选的实施方案。在各图中相同的元件用相同的附图标记表示。

现在将详细参考本发明的各实施方案。这种实施方案通过本发明的解释来提供，但本发明不限于此。事实上，本领域的普通技术人员在阅读本说明书和查看本附图时可以意识到可以对其进行各种修改和变化。

现在参考图1和2，存在凝胶垫片1的截面图，该凝胶垫片1包括第一压敏粘合剂10、第二压敏粘合剂20、背衬膜30、和芯膜40。

凝胶垫片1可以采用多种形状因数(formfactors)，并且可以以片状形式存在或可以以带状形式存在。本文未明确描述的形状因数或另一形状因数应当允许将凝胶垫片1切割或以其它方式修改以覆盖特定尺寸的区域。在一些实施方案中，可以移除芯膜40，如图2所示。当移除时，第一压敏粘合剂10和第二压敏粘合剂20可以形成单一的层。

凝胶垫片1可以用在任何类型的表面上，以密封一个区域或以其它方式防止材料的污染。优选地，将凝胶垫片1施用到如铝等金属表面上。然而，凝胶垫片1可以施用到各种金属，诸如但不限于铁、铜、铅、镍、银、锡、钛、锌、及其各种合金。虽然凝胶垫片1主要用于航空航天工业，但实施方式可以进一步在其它运输设备(如汽车、轮船、火车等)上使用。凝胶垫片1可以主要用于两个表面之间的密封目的，或可用于保护表面免受腐蚀或其组合。

压敏粘合剂

可以使用任何种类的压敏粘合剂，只要获得本发明的参数即可。压敏粘合剂优选包括丙烯酸类粘合剂、橡胶粘合剂、有机硅粘合剂、和聚氧化烯粘合剂中的至少一种。

压敏粘合剂更优选为聚氧化烯粘合剂，该聚氧化烯粘合剂包括在每个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物(“组分a”)、在每个分子中平均包含两个以上的氢化硅烷基的化合物(“组分b”)、和氢化硅烷化催化剂(“组分c”)。在优选的实施方案中，聚氧化烯粘合剂为如由kanekacorporationofjapan制造的acx022的粘合剂。压敏粘合剂可以具有超过100μm并且更优选超过300μm的厚度。在其中存在夹持芯膜的两个粘合剂层的实施方案中，总厚度优选小于3000μm，并且更优选小于1500μm，并且最优选小于1200μm。在其中存在至少一个粘合剂层而没有芯膜的实施方案中，总厚度优选为100μm～3000μm，并且更优选300μm～1500μm，并且最优选500μm～1200μm。

本发明的压敏粘合剂的主要特征在于，如一个实施方案中所示，其为包含以下组分的组合物的固化产物：在每个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物(组分a)；在每个分子中平均包含两个以上的氢化硅烷基的化合物(组分b)；和氢化硅烷化催化剂(组分c)。

压敏粘合剂在化合物c的存在下通过化合物a与化合物b的氢化硅烷化反应来合成。本文公开的凝胶垫片包括化合物a、化合物b、化合物c(即，催化剂)、磷酸酯系阻燃剂、和具有羧酸部分的增粘剂。认为的是，当凝胶垫片在高温和高湿度条件下老化时，阻燃剂中的磷酸酯被来自增粘剂的羧酸催化，并且发生水解，从而生成磷酸。磷酸的相对高的酸度进而导致在化合物b的硅氧烷键合中发生水解，导致凝胶垫片的交联网络中的断裂，这最终导致凝胶垫片的劣化。

为了减轻或防止本文公开的凝胶垫片的劣化，在一些实施方案中，为了减轻劣化，优选使用酸值为50mgkoh/g以下的低酸值的增粘剂。在一些实施方案中，优选向可以捕获如羧酸和磷酸等任何酸的凝胶垫片中添加稳定剂。在一些实施方案中，优选的是，稳定剂包括布朗斯台德碱，如仲胺或叔胺化合物。在一些实施方案中，为了减少化合物c(催化剂)的氮和铂原子之间的相互作用，优选的是，稳定剂为空间位阻的，否则由于胺对铂起到催化毒物的作用而抑制固化。在一些实施方案中，优选使用作为高碱度的胺的稳定剂，如包括哌啶基的胺稳定剂。稳定剂的具体实例包括basfcorporation的tinuvin765、tinuvin770、tinuvin144、和tinuvin292等。

聚氧化烯聚合物

如本文使用的，术语“在每个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物”(组分a)没有特别限制，并且可以使用各种聚合物。然而，优选其中聚合物的主链具有由以下所示的式表示的重复单元的聚合物：

–r¹-o-

其中r¹为亚烷基。

r¹优选为具有1～14个、更优选2～14个碳原子的直链或支链亚烷基。

聚氧化烯聚合物的主链骨架可以仅由一种重复单元组成，并且可以由两种以上的重复单元组成。特别地，从获得性和加工性的方面，优选具有-ch2ch(ch3)o-作为主要重复单元的聚合物。在聚合物的主链中，可以包含除了氧化烯基以外的重复单元。在该情况下，聚合物中的氧化烯单元的总和优选不小于80重量％，特别优选不小于90重量％。

虽然聚合物可以为直链聚合物或支链聚合物、或其混合物，但优选以不小于50重量％的比例包含直链聚合物，使得粘合剂层将对各种材料的表面表现出良好的粘合性。

就数均分子量而言，聚合物的分子量优选500～50,000，更优选5,000～30,000。当数均分子量小于500时，获得的固化产物倾向于太脆，并且当数均分子量超过50,000时，粘度不利地变得太高，从而显著降低加工性。此处的数均分子量意指通过凝胶渗透色谱(gpc)法获得的值。

聚合物优选具有窄的分子量分布，其中重均分子量和数均分子量的比率(mw/mn)不大于1.6；具有mw/mn不大于1.6的聚合物产生组合物的降低的粘度并且提供改善的加工性。因此，mw/mn更优选不大于1.5，还更优选不大于1.4。如本文所述，mw/mn是指通过凝胶渗透色谱(gpc)法获得的值。

此处，分子量(基于聚苯乙烯)使用由tosohcorporation制造的gpc设备(hlc-8120gpc)通过gpc法来测量，其中测量条件如下。

样品浓度：0.2wt％(thf溶液)

样品注入体积：10μl

洗脱液：thf

流速：0.6ml/分钟

测量温度：40℃

色谱柱：样品柱tskgelgmh-h(s)

检测器：差示折光计

关于组分a的聚合物(在每个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物)，烯基不受限制，但由以下所示的式(2)表示的烯基为合适的：

其中r²为氢或甲基。

烯基与聚氧化烯聚合物的结合方式不受限制；例如，可以包括烯基直接键、醚键、酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键等。

作为组分a的聚合物的具体实例，由通式(3)表示的聚合物：

{h2c＝c(r^3a)-r^4a-o}a1r^5a

其中r^3a为氢或甲基；r^4a为具有1～20个碳原子的二价烃基，任选地具有一个以上的醚基，r^5a为聚氧化烯聚合物残基；a1为正整数。作为式中的r^4a，具体地，

可以包括-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2och2ch2-、或-ch2ch2och2ch2ch2-等；为了合成的容易性，优选-ch2-。

也可以包括由式(4)表示的具有酯键的聚合物：

{h2c＝c(r^3b)-r^4b-oco}a2r^5b

其中r^3b、r^4b、r^5b和a2分别具有与r^3a、r^4a、r^5a和a1相同的定义。

也可以包括由式(5)表示的聚合物：

{h2c＝c(r^3c)}a3r^5c

其中r^3c、r^5c和a3分别具有与r^3a、r^5a和a1相同的定义。

此外，也可以包括由式(6)表示的具有碳酸酯键的聚合物：

{h2c＝c(r^3d)-r^4d-o(co)o}a4r^5d

其中r^3d、r^4d、r^5d和a4分别具有与r³¹、r^4a、r^5a和a1相同的定义。

优选的是，在聚合物的每个分子中存在至少1个、优选1～5个、更优选1.5～3个烯基。如果在聚合物的每个分子中包含的烯基的数量小于1，则固化不充分；如果数量超过5，则网状结构变得太致密，使得聚合物有时不能展现出良好的粘附性。聚合物可以根据jp-a-2003-292926中所述的方法来合成，并且可以使用任何市售产品。

交联剂

上述聚合物可以与在每个分子中(平均)包含两个以上的氢化硅烷基的化合物(交联剂“组分b”)组合使用而没有限制，只要其具有氢化硅烷基(具有si-h键的基团)即可，但从原料的获得的容易性和与组分a的相容性的观点，特别优选用有机成分改性的有机氢聚硅氧烷。上述用有机成分改性的聚有机氢硅氧烷更优选在每个分子中具有平均2～8个氢化硅烷基。聚有机氢硅氧烷的结构的具体实例包括由例如以下表示的直链或环状的结构：

其中2≤m1+n1≤50，2≤n1，并且0≤n1，r^6a为在其主链中具有2～20个碳原子的烃基，任选地包括一个以上的苯基，

其中0≤m2+n2≤50，0≤m2，并且0≤n2，r^6b为在其主链中具有2～20个碳原子的烃基，任选地包括一个以上的苯基，或

其中3≤m3+n3≤20，2≤m3≤19，并且0≤n3≤18，r^6c为在其主链中具有2～20个碳原子的烃基，任选地具有一个以上的苯基等，以及由以下表示的具有两个以上的这些单元的结构：

其中1≤m4+n4≤50，1≤m4，并且0≤n4，r^6d为在其主链中具有2～20个碳原子的烃基，任选地具有一个以上的苯基，2≤b1，r^8a为二价至四价有机基团，并且r^7a为二价有机基团，但是根据r^8a的结构，r^7a可以不存在，

其中0≤m5+n5≤50，0≤m5，并且0≤n5，r^6e为在其主链中具有2～20个碳原子的烃基，任选地具有一个以上的苯基，2≤b2，r^8b为二价至四价有机基团，并且r^7b为二价有机基团，然而，根据r^8b的结构，r^7b可以不存在，或

其中3≤m6+n6≤50，1≤m6，并且0≤n6，r^6f为在其主链中具有2～20个碳原子的烃基，任选地包括一个以上的苯基，2≤b3，r^8c为二价至四价有机基团，并且r^7c为二价有机基团，然而，根据r^8c的结构，r^7c可以不存在，等。

“在每个分子中平均包含两个以上的氢化硅烷基的化合物”(组分b)优选与聚氧化烯聚合物(组分a)和氢化硅烷化催化剂(组分c)具有良好的相容性，或在体系中具有良好的分散稳定性。特别地，如果整个体系的粘度低，则与任何上述成分的相容性低的成分的使用有时会引起相分离和固化失败。

作为与组分a和组分c具有相对良好的相容性或具有相对良好的分散稳定性的组分b的具体实例，可以包括以下。

其中n7为不小于4且不大于10的整数，

其中2≤m8≤10，0≤n8≤5，r^6g为具有八个以上的碳原子的烃基。

作为组分b的具体优选实例，可以包括聚甲基氢硅氧烷；为了确保与组分a的相容性并且调节sih含量，可以包括用α-烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基烷基醚、烯丙基烷基酯、烯丙基苯基醚、或烯丙基苯基酯等改性的化合物；作为实例，可以包括以下结构。

其中2≤m9≤20，1≤n9≤20。

组分b可以通过公知的方法来合成，并且可以使用任何市售产品。

相对于压敏粘合剂用单体或聚合物，交联剂的用量小于10重量份、优选不大于9重量份、更优选不大于8重量份。不优选交联剂的比率超过10重量份，因为交联可能进行太多而降低粘合性。在至少一个实施方案中，相对于100份的压敏粘合剂用单体或聚合物，交联剂的量优选在2.0～7.0重量份、更优选在2.0～6.0重量份、进一步更优选在2.0～5.0重量份、进一步最优选在2.0～4.0重量份的范围内。

<氢化硅烷化催化剂>

在本发明中，“氢化硅烷化催化剂”(组分c)不受限制；可以使用任选地选择的一种。作为具体实例，可以包括氯铂酸；铂；由如氧化铝、二氧化硅或炭黑等载体负载的固体铂；铂-乙烯基硅氧烷配合物；铂-膦配合物；铂-亚磷酸酯配合物；和pt(乙酰丙酮acac)2等。

作为除了铂化合物以外的催化剂的实例，可以包括rhcl(pph3)3、rhcl3、rh/al2o3、rucl3、ircl3、fecl3、alcl3、pdcl2、2h2o、nicl2、和ticl4等。

这些催化剂可以单独使用，并且可以两种以上组合使用。关于催化剂活性，优选氯铂酸、铂-膦配合物、和铂-乙烯基硅氧烷配合物等。

虽然组分c的配制量不受限制，但从确保组合物的储存时间和固化产物(粘合剂层)的透明性的观点，相对于组分a中的烯基1mol，所述量通常不大于l×10^-1mol，更优选不大于5.3×10^-2mol；特别地，从固化产物(粘合剂层)的透明性的观点，所述量更优选不大于3.5×10^-2mol，特别优选不大于l.4×10^-3mol。当相对于组分a中的烯基1mol，所述量超过l×10^-1mol时，最终获得的固化产物(粘合剂层)易于变黄并且固化产物(粘合剂层)的透明性趋于受损。当组分c的配制量太低时，组合物的固化速度慢，并且固化品质趋于不稳定；因此，所述量优选不小于8.9×10^-5mol，更优选不小于1.8×10^-4mol。

聚合物/交联剂/催化剂的比率

包括上述组分a～c的组合物通过加热来固化。即，在氢化硅烷化催化剂(组分c)的存在下，组分a(在每个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物)的烯基通过组分b(在每个分子中平均包含两个以上的氢化硅烷基的化合物)的氢化硅烷基(具有si-h键的基团)进行氢化硅烷化，以允许交联进行，由此完成固化。固化产品具有低的活性，并且在与如水、金属、和塑料材料等各种物质接触时不反应。

在包括组分a～c的组合物中，优选的是，包含(配制)组分b(化合物b)的氢化硅烷基，使得官能团相对于组分a(化合物a)的烯基的比率将会在0.3～10的范围内，更优选在0.4～8的范围内，并且特别更优选在0.5～6的范围内。当包含氢化硅烷基使得前述官能团的比率将会超过10时，交联密度增加，并且有时不可能获得粘合性。当官能团的比率小于0.3时，固化产物中的交联变得太弱，并且在高温下特性的保持可能变得困难。

阻燃剂

在本发明中，阻燃剂为磷系阻燃剂。优选磷系阻燃剂，因为它们可以赋予阻燃性，并且在燃烧期间抑制滴落性、与环境调节的相容性等方面是优异的。

磷系阻燃剂的实例包括磷酸酯、芳香族缩合的磷酸酯、和聚磷酸铵等。磷酸酯的具体实例包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯(tcp)、磷酸甲苯二苯酯(cdp)、磷酸-2-乙基己基二苯酯、磷酸三乙酯(tep)、磷酸三正丁酯、磷酸三(二甲苯基)酯、和磷酸二甲苯基二苯酯(xdp)等。芳香族缩合的磷酸酯的具体实例包括间苯二酚双磷酸二苯酯、双酚a双(磷酸二苯酯)、和间苯二酚双磷酸二(二甲苯基)酯等。聚磷酸铵的具体实例包括聚磷酸铵(app)、三聚氰胺改性的聚磷酸铵和被覆的聚磷酸铵。此处，被覆的聚磷酸铵通过用树脂对聚磷酸铵进行被覆或微包囊化以提高耐水性而获得。可以同时使用磷酸酯、芳香族缩合的磷酸酯、和聚磷酸铵。优选磷酸酯和聚磷酸铵的组合使用，因为固相和气相中的阻燃性均可以通过由磷酸酯形成的焦化层的阻燃性效果和由聚磷酸铵产生的非燃性气体的阻燃性效果的组合来实现。

阻燃剂为磷系阻燃剂，更优选磷酸酯或其衍生物，进一步更优选磷酸酯，并且进一步最优选磷酸三甲苯酯。

一种以上的阻燃剂可以用于混合物中。虽然其用量根据阻燃剂的种类而变化，但相对于粘合剂，通常优选不小于10重量份、更优选不小于20重量份、特别优选不小于30重量份，因为可以有效地实现阻燃性、由焦化层形成而抑制滴落性等效果。其优选不大于350重量份、更优选不大于250重量份、特别优选不大于150重量份，因为可以获得更优异的粘合性、保存性等。

增粘剂

包含阻燃剂的压敏粘合剂层可以包含增粘树脂以改善对密封物体的粘附性和阻燃性。增粘树脂的实例包括萜烯增粘树脂、酚醛增粘树脂、松香系增粘树脂、和石油增粘树脂等。可以使用一种以上的增粘树脂。

萜烯增粘树脂的实例包括萜烯树脂如α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、和二戊烯聚合物等，和通过对这些萜烯树脂进行改性(酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性等)而获得的改性萜烯树脂(例如，萜酚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等)等。

酚醛增粘树脂的实例包括各种酚(例如，苯酚、间甲酚、3,5-二甲苯酚、对烷基酚、间苯二酚等)与甲醛的缩合物(例如，烷基酚树脂、和二甲苯甲醛树脂等)、通过使用碱催化剂使上述苯酚与甲醛的加成反应而获得的甲阶段酚醛树脂、和通过使用酸催化剂使上述苯酚与甲醛的缩合反应而获得的酚醛清漆等。

松香系增粘树脂的实例包括未改性松香(天然松香)如脂松香、木松香、和妥尔油松香等，通过氢化、歧化、聚合等对上述未改性松香进行改性而获得的改性松香(氢化松香、歧化松香和聚合松香、以及其它化学改性松香等)，各种松香衍生物等。上述松香衍生物的实例包括松香酯如通过用醇将改性松香酯化而获得的改性松香酯化合物(通过用醇将未改性松香酯化获得的松香酯化合物、氢化松香、歧化松香、和聚合松香等)等；通过用不饱和脂肪酸将未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)改性而获得的不饱和脂肪酸改性的松香；通过用不饱和脂肪酸将松香酯改性而获得的不饱和脂肪酸改性的松香酯；通过对未改性松香、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)、不饱和脂肪酸改性的松香或不饱和脂肪酸改性的松香酯中的羧基进行还原处理而获得的松香醇；松香(特别是松香酯)如未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等的金属盐；等。另外，作为松香衍生物，也可以使用通过用酸催化剂将酚添加到松香(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)上并且对其进行热聚合等而获得的松香酚树脂。

用于获得上述松香酯的醇的实例包括二价醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇等，三价醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等，四价醇如季戊四醇、双甘油等，六元醇如二季戊四醇等，等。这些可以单独使用或以其两种以上的组合使用。

石油增粘树脂的实例包括已知的石油树脂如芳香族石油树脂、脂肪族石油树脂、脂环族石油树脂(脂肪族环状石油树脂)、脂肪族芳香族石油树脂、脂肪族脂环族石油树脂、氢化石油树脂、苯并呋喃树脂、和苯并呋喃树脂茚树脂等。芳香族石油树脂的实例包括使用一种以上的具有8～10个碳原子的含乙烯基的芳香族烃(苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚、甲基茚等)的聚合物等。作为芳香族石油树脂，可以优选使用从如乙烯基甲苯、茚等馏分(即，“c9石油馏分”)中获得的芳香族石油树脂(即，“c9系石油树脂”)。脂肪族石油树脂的实例包括通过使用选自如具有4或5个碳原子的烯烃(例如，丁烯-l、异丁烯、戊烯-1等)、丁二烯、戊间二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯等二烯类中的一种以上而获得的聚合物等。此外，作为脂肪族石油树脂，可以优选使用从如丁二烯、戊间二烯、和异戊二烯等馏分(即，“c4石油馏分”、“c5石油馏分”等)中获得的脂肪族石油树脂(即，“c4系石油树脂”、“c5系石油树脂”等)。脂环族石油树脂的实例包括通过脂肪族石油树脂(即，“c4系石油树脂”、“c5系石油树脂”等)的环化和二聚，随后聚合而获得的脂环族烃树脂、环状二烯化合物(环戊二烯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烷、双戊烯、亚乙基双环庚烯、乙烯基环庚烯、四氢茚、乙烯基环己烯、柠檬烯等)的聚合物或其氢化树脂、通过对上述芳香族烃树脂的芳香环进行氢化而获得的脂环族烃树脂、以下脂肪族芳香族石油树脂等。脂肪族芳香族石油树脂的实例包括苯乙烯-烯烃共聚物等。另外，作为脂肪族芳香族石油树脂，可以使用所谓的“c5/c9共聚石油树脂”等。

从背衬的阻燃性方面，增粘树脂优选为萜烯增粘树脂和/或松香系增粘树脂，特别优选松香系增粘树脂。萜烯增粘树脂和松香系增粘树脂容易提供作为阻燃助剂的效果。使用这些，可以更显著地改善背衬对密封物体的粘附性和背衬的阻燃性。萜烯增粘树脂特别优选为萜烯酚树脂，松香系增粘树脂特别优选为松香酯(即，未改性松香、氢化松香、歧化松香、或聚合松香的酯化化合物)，并且松香酯优选为三价以上的多元醇酯，特别优选四至六元多元醇酯。

可以组合使用一种以上的增粘树脂，并且其用量没有特别限制。然而，相对于粘合剂的重量，其优选不小于重量份、更优选不小于5重量份、特别优选不小于10重量份。从保持粘合性、保存性、处理性、分散性等方面，其优选不大于100重量份、更优选不大于60重量份、特别优选不大于40重量份。期望的是，增粘剂的酸值小于50mgkoh/g，并且更优选等于或小于40mgkoh/g，特别优选不大于20mgkoh/g。在任何情况下，优选的是，增粘剂的酸值大于1mgkoh/g。然而，酸值大于50mgkoh/g的增粘剂将导致粘合剂的劣化，导致更多的粘合剂残留物，因此应当避免。

芯膜

芯膜的材料没有特别限制。其实例包括单层或由选自以下中的一种以上制成的层叠塑料膜：聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)等)；尼龙；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚酰亚胺(pi)；聚酰胺；聚苯硫醚(pps)；聚醚醚酮(peek)；离聚物；聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、反应器tpo(reactortpo)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)；氟树脂(例如，聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)、全氟烷氧基氟树脂(pfa)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(fep)、乙烯四氟乙烯共聚物(etfe)、和乙烯氯三氟乙烯共聚物(ectfe)等)等、和金属箔等。此外，其可以为通过将塑料膜和金属箔层叠而获得的膜。芯膜优选为无孔膜。“无孔膜”意指除了网布、织物、非织物、网膜(片)、和穿孔膜(片)等之外的固体膜。芯膜使得凝胶垫片的拉伸强度高。其为优选因为垫片在日常维护期间变得容易可拆卸。

在一些实施方案中，芯膜可以具有厚度为约5μm～约125μm，并且更优选为约10μm～60μm。当芯膜的厚度小于5μm时，在维护检查期间剥离凝胶垫片时，凝胶垫片的加工性降低。该垫片材料通常以辊形储存，并且在涂布后卷绕。然而，当使用太厚的芯膜时，如厚度大于125μm的芯膜，粘合剂层和芯膜层变为部分剥离或在卷绕时芯膜变皱。这导致了不良的外观，并且使粘合剂表面粗糙，导致不良的腐蚀效果。

芯膜的表面可以用例如电晕处理、铬酸处理、臭氧处理、火焰处理、等离子体处理、钠蚀刻和底涂来处理。

交联剂

除了基础聚合物以外，压敏粘合剂可以包含交联剂，并且交联剂可以改善对密封物体的粘附性和耐久性，并且可以在高温下提供可靠性并且保持粘合剂本身的形状。作为交联剂，可以适当使用已知的交联剂如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、过氧化物系交联剂、金属螯合物系交联剂、和噁唑啉系交联剂等。这些交联剂中的一种以上可以组合使用。

稳定剂

压敏粘合剂可以具有一种以上的添加的稳定剂。直接或组合使用用于聚合物的稳定剂，以防止各种影响，如由聚合物的光氧化引起的氧化、断链和不受控的再结合和交联反应。在至少一个实施方案中，稳定剂的作用为有效地“捕获”或与经由凝胶垫片的降解而产生的质子反应。

认为聚合物由于热和紫外光的直接或间接影响而受到风化。稳定剂的耐候效果取决于在不同聚合物基质中的溶解度、稳定能力、在基质中的分布、在加工和使用期间的蒸发损失。对粘度的影响也是加工的重要考虑因素。本申请中使用的稳定剂优选为布朗斯台德碱，更优选“高碱度的胺”，并且进一步更优选“受阻胺光稳定剂”。胺优选为仲胺或叔胺。如“高碱度的胺”或“受阻胺光稳定剂(hals)”等布朗斯台德碱的ph值优选为7.5以上，更优选7.5以上，并且进一步优选8.0以上。然而，如“高碱度的胺”或“受阻胺光稳定剂(hals)”等布朗斯台德碱的ph值的上限限制为优选12以下，并且更优选10以下。各种受阻胺光稳定剂(hals)可以使用包括但不限于basfcorporation的tinuvin765、tinuvin770、tinuvin144、或tinuvin292。示例性稳定剂可以包括但不限于双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或其组合。

相对于聚合物，稳定剂的用量不大于5重量份、优选为2重量份、更优选1重量份。不优选稳定剂的比例超过10重量份。

背衬膜

背衬膜的材料没有特别限制。其实例包括单层或由选自以下中的一种以上制成的层叠塑料膜：聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)等)；尼龙；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚酰亚胺(pi)；聚酰胺；聚苯硫醚(pps)；聚醚醚酮(peek)；离聚物；聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、反应器tpo(reactortpo)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)；氟树脂(例如，聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)、全氟烷氧基氟树脂(pfa)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(fep)、乙烯四氟乙烯共聚物(etfe)、和乙烯氯三氟乙烯共聚物(ectfe)等)等、和金属箔等。此外，其可以为通过将塑料膜与金属箔层叠而获得的膜。背衬膜优选为无孔膜。本文的“无孔膜”意指除了网布、织物、非织物、网膜(片)、和穿孔膜(片)等之外的固体膜。

特别优选氟树脂片，并且尤其优选聚四氟乙烯(ptfe)片。

背衬膜的表面可以用例如电晕处理、铬酸处理、臭氧处理、火焰处理、等离子体处理、钠蚀刻和底涂来处理。

盐雾试验

将本发明实施方案的3英寸×3英寸试验样品放置在4英寸×4英寸硬铝板(7075t76)上。在以下条件下对试验样品进行盐水喷雾测试：

方法：astmd610

样品角度：30°

试验时间：250小时

温度：35℃(+l.l-l.7℃)

盐溶液：5％nacl(wt％/wt％)

在试验之后，将试验样品从硬铝板上分离，并且通过目视检查来确定腐蚀面积与硬铝板总面积的比率。将板分成5×5个正方形的网格，对于每个正方形目视确定腐蚀面积的量(将正方形中的完全腐蚀赋值为“1”)，并且相加以获得总值(总值高达“25”)，基于该总值(总值“25”将表示100％腐蚀)来计算腐蚀面积的百分比，如图3a和3b所示。确定的是，腐蚀面积为硬铝面板的约16.0％。

还目视检查该板是否存在粘合剂残留物。残留物的不可接受的量的实例如图4所示。在表1～3中可以看出一个实例是否具有可接受(很少甚至没有)或不可接受的量的粘合剂残留物。

基本制造方法

聚氧化烯聚合物、交联剂、阻燃剂、增粘剂、稳定剂和抑制剂通过叶片混合器来混合，直至实现聚氧化烯粘合剂的均匀混合物。在一些实施方案中，固体增粘剂可以溶解于聚氧化烯聚合物中，并且在添加其它材料之前加热。选择性地，固体增粘剂可以溶解于液态磷酸酯阻燃剂如磷酸三甲苯酯，并且在添加其它材料之前加热。

聚氧化烯粘合剂的固化反应通过在氢化硅烷化催化剂的存在下，聚氧化烯聚合物的烯基与氢化硅烷基的氢化硅烷化，以允许交联进行来进行。

包括上述组分的组合物通过加热来固化。即，在氢化硅烷化催化剂的存在下，烯基(在每个分子中具有至少一个烯基的聚氧化烯聚合物)通过在每个分子中平均包含两个以上的氢化硅烷基的化合物的氢化硅烷基(具有si-h键的基团)进行氢化硅烷化，以允许交联进行，由此完成固化。该固化产物的特征在于，即使不添加或少量添加赋予粘合性的树脂，也能展现其发粘特性(与其它物体粘附的功能)。其具有低的活性，并且在与如水、金属、和塑料材料等各种物质接触时不反应。关于在该情况下的热处理条件，优选的是，将组合物在50～200℃(优选为100～160℃)下加热约0.01～24小时(优选为0.05～4小时)。

然后可以将混合物涂布到例如公知的涂布设备如凹版涂布机、如吻式涂布机或逗点式涂布机等辊涂机、如狭缝式涂布机或喷注式涂布机等模涂机、挤压涂布机、和幕涂机等上。

在一个实施方案中，将混合物涂布到背衬膜上，然后固化。在其它实施方案中，混合物的数层可以添加至背衬膜上，其中每层可以包括相同或不同的混合物。

结合芯膜

根据上述基本制造方法配制混合物，将其涂布到背衬膜上，然后固化。然后，将芯膜层叠到混合物的不与背衬膜相连的一侧上，以形成复合层a。

在单独的步骤中，根据上述基本制造方法配制混合物，将其涂布到工艺衬垫膜(processlinerfilm)11上，然后固化以产生复合层b。复合层b中使用的混合物可以与复合层a中使用的相同或不同。

将层b层叠到层a上。工艺衬垫膜11可以任选地通过剥离来移除。这产生了最终的垫片1，如果需要，可以将其卷成束卷(bundleroll)。

实施例

实施例1

将包含作为组分a的聚氧化烯聚合物、作为组分b的氢化硅烷基化合物(以作为组分a的聚氧化烯聚合物中氢化硅烷基的量与烯基的量的官能团比率为1:2的量)、作为组分c的氢化硅烷化催化剂(其量相对于组分a中的烯基1mol相当于0.04mol)、作为组分d的磷酸三甲苯酯(tcp)(相对于100重量份的组分a为50重量份)和松香季戊四醇(相对于100重量份的组分a为25重量份)以及聚磷酸铵(app)(相对于的组分a的总量100重量份为50重量份)的组合物涂布到ptfe膜的钠蚀刻的表面以致粘合剂厚度变为450μm，并且在130℃下热处理10分钟。在其上放置双面na蚀刻的ptfe膜(50μm)。将相同的混合物涂布到pet膜剥离片的剥离处理表面上，并且在130℃下热处理10分钟，然后将其层叠到na蚀刻的ptfe膜表面上。

表1～3中的各组分的量以phr单位来测量。

粘合剂残留物：○表示很少甚至没有残留物，×表示残留物的不可接受的量。

表1～3

实施例1～17根据表1～3来制备。列出的各类别(聚合物、阻燃剂、增粘剂、交联剂、稳定剂、抑制剂、和催化剂)中的各种类的材料(聚氧化烯粘合剂(polyoxyleneadhesive)、聚磷酸铵、磷酸酯、聚合松香、萜烯酚、酚醛树脂、稳定的松香酯、含氢硅烷、hals、三嗪紫外线吸收剂、酚类抗氧化剂、亚烷基醇、和karstedt催化剂(karstedtcatylist))的量以phr单位来测量出，并且各实施例根据基本制造方法来制造，在130℃下固化10分钟。增粘剂的酸值(tf性质)以mgkoh/g来测量。粘合剂的模量在由rheometricsco.,ltd.制造的动态粘弹性测量设备“ares”上通过使用7.9m直径的平行板夹具以剪切模式在40℃下于1hz的频率和0.01％的变形下对约1.5mm的样品厚度进行测量，并且取为获得的剪切储能模量g’的值，其中对于各实施例，测量初始模量，并且测量在66℃/80％rh下储存至少2周后的模量。使用5％nacl(wt％/wt％)的盐溶液在35℃的温度下对各实施例进行250小时的腐蚀试验，然后目视检查样品以确定已经腐蚀的面积的百分比。最后，将样品剥离并且检查粘合剂残留物。

如表1～3所示，本发明的实施方案(实施例1～9)在涂布到金属表面时，示出耐腐蚀性。

虽然已经以一定程度的特殊性描述了本发明的实施方案，但是应当理解的是，本公开已经仅通过举例说明的方式进行，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对部件的构造和布置的细节进行许多改变。另外，虽然特定特征可以仅针对若干实施方式中之一来公开，但这种特征可以与其它实施方式的一个以上的其它特征组合，这对于任何给定或特定应用来说可能是期望且有利的。因此，本公开中提供的主题的广度和范围不应受任何上述明确描述的实施方式限制。相反，该范围应当根据所附权利要求及其等同物来限定。

本文使用的术语仅是出于描述特定实施方案的目的，而不是旨在进行限制。如本文使用的，单数形式的“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确指示。此外，就在详细描述和/或权利要求中使用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“带有”或其变体而言，这些术语旨在以类似于术语“包括”的方式为包含性的。

除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明的实施方案所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。还应当理解的是，如在常用字典中定义的那些术语应当被解释为具有与其在相关领域的上下文中的含义相一致的含义，并且除非在本文中明确地如此定义，否则将不会以理想化或过于正式的意义来解释。

除非另有说明，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的数量、如分子量、反应条件的部分性质等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在说明书和所附权利要求中所述的数值参数是近似值，其可以根据寻求获得的期望的性质而变化。尽管数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含特定的误差，该误差必然由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差引起。此外，本文公开的所有范围应理解为包括其中包含的任何和所有子范围。至少，并且不是试图限制权利要求范围的等同原则的应用，各数值参数应该至少根据所报告的有效位数并且通过应用普通的舍入技术来解释。

除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序来进行。本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对任何权利要求的范围进行限制。说明书中的语言不应被解释为指示对本发明的实践必要的任何未要求保护的元素。

应当理解的是，阐述了许多具体细节、关系和方法以提供对所公开的实施方案的全面理解。然而，相关领域的普通技术人员将容易地认识到的是，本文所公开的主题可以在没有一个以上的具体细节的情况下或利用其它方法来实践。在其它实施例中，未详细示出公知的结构或操作，以避免使不是公知的结构或操作模糊。本文所公开的替换元素或实施方案的分组不应被解释为限制。每个组成员可以单独地或以与组的其它成员或本文所发现的其它元素的任何组合来引用和主张权利。此外，并非所有示出的动作或事件都需要来实现本文所公开的方法。可以预期的是，出于方便和/或专利性的原因，组中的一个以上的成员可以被包括在组中或从组中删除。当任何这样的包含或删除发生时，认为说明书包含经修改的组，从而满足所附权利要求中使用的所有马库什群组(markushgroups)的书面描述。

本文描述了特定实施方案，其包括发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。当然，在阅读了前述说明书之后，这些所述的实施方案的变化对于本领域的普通技术人员将变得显而易见。发明人预期本领域技术人员适当地采用这些变化，并且发明人希望本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此，权利要求包括适用法律所允许的权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。在其所有可能的变化中的上述元素的任何组合都是可以预期的。

最后，应当理解的是，本文所公开的实施方案是对权利要求的原理的说明。可以采用的其它修改在权利要求的范围内。因此，通过示例而非限制的方式，可以根据本文的教导利用替代的方案。因此，权利要求书并不限于精确地如所示的和描述的实施方案。

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