导热性组合物及使用了其的导热性片材的制作方法
本发明涉及适于夹在电气/电子部件等的发热部与散热体之间的导热性组合物及使用了其的导热性片材。
背景技术:
近年来的cpu等半导体的性能提高惊人,伴随于此,发热量也变得巨大。因此,在产生发热那样的电子部件中安装散热体,为了改善半导体与散热部的密合性而使用了导热性有机硅片材。伴随着设备的小型化、高性能化、高集成化,对导热性有机硅片材要求柔软性、高导热性。以往,作为导热性硅凝胶片材,提出了专利文献1~4等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本再表2018-016566号公报
专利文献2:日本专利第5931129号公报
专利文献3:wo2018/074247号说明书
专利文献4:日本特开2017-210518号公报
技术实现要素:
发明所要解决的课题
但是,以往的导热性有机硅片材存在难以追随于发热部和/或散热部的凹凸、并且热传导系数低的问题,需要改善。
本发明为了解决上述以往的问题,提供具备适于安装到电子部件等的硬度和高导热性的导热性组合物及使用了其的导热性片材。
用于解决课题的手段
本发明的导热性组合物的特征在于,其是包含基体树脂、固化催化剂和导热性粒子的导热性组合物,其中,相对于基体树脂成分100质量份,上述导热性粒子包含:
(a)平均粒径为50μm以上的氮化铝900质量份以上、
(b)平均粒径为5μm以下的氮化铝400质量份以上、和
(c)平均粒径为6μm以下的氧化铝超过0质量份且400质量份以下,
上述导热性组合物的固化物的热传导系数为12w/m·k以上,askerc硬度为20~75。
本发明的导热性片材的特征在于,上述的导热性组合物被成型为片材。
发明效果
本发明通过设定为上述组成,能够提供热传导系数为12w/m·k以上、askerc硬度为20~75、具备适于安装到电子部件等的硬度、高导热性的导热性组合物及使用了其的导热性片材。特别是通过添加少量微小粒径的氧化铝,能够进一步将氮化铝高填充化,变得能够连续成型。
附图说明
图1a-b是表示本发明的一实施例中的试样的热传导系数的测定方法的说明图。
具体实施方式
本发明是包含基体树脂、固化催化剂和导热性粒子的导热性组合物。基体树脂优选为硅橡胶、硅凝胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、硅树脂、氟树脂等热固性树脂。其中优选为有机硅,从弹性体、凝胶、油灰及润滑脂、油中选择,固化系统可以使用过氧化物、加成、缩合等任意方法。有机硅由于耐热性高,因此优选。另外,由于没有对周边的腐蚀性、放出至体系外的副产物少、可靠地固化至深部等理由,优选为加成反应型。
相对于基体树脂成分100质量份,导热性粒子包含:
(a)平均粒径为50μm以上的氮化铝900质量份以上、
(b)平均粒径为5μm以下的氮化铝400质量份以上、和
(c)平均粒径为6μm以下的氧化铝超过0质量份且400质量份以下,
上述导热性组合物的固化物的热传导系数为12w/m·k以上,askerc硬度为20~75。由此,可得到适于安装到电子部件等的硬度及高导热性。
相对于基体树脂成分100质量份,优选进一步添加0.1~10质量份的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂被覆于导热性粒子的表面(表面处理),变得容易填充到基体树脂中,同时具有防止固化催化剂被吸附到导热性粒子上、防止固化阻碍的效果。这对于保存稳定性是有用的。
上述(a)平均粒径为50μm以上的氮化铝优选为凝聚球形状。越成为球状则在混合物(compound)内变得越容易流动,能够进一步提高填充性。
相对于上述导热性粒子合计量,上述氧化铝(c)的添加比例优选为超过0且19质量%以下,进一步优选为5~19质量%。通过添加少量微小粒径的氧化铝,能够进一步将氮化铝高填充化,变得能够连续成型。
上述(a)平均粒径为50μm以上的氮化铝与(b)平均粒径为5μm以下的氮化铝的添加比例优选为(a)/(b)=1.65~2.60。若为上述的比例,则能够进一步将氮化铝高填充化,能够提供具备适于安装到电子部件等的硬度和高导热性的导热性组合物及使用了其的导热性片材。
上述导热性粒子相对于基体树脂成分100质量份,也可以进一步包含350~500质量份的(d)平均粒径超过5μm且低于50μm的氮化铝。由此,能够提供具备适于安装到电子部件等的硬度和高导热性的导热性组合物及使用了其的导热性片材。
上述导热性组合物的绝缘击穿电压(jisk6249)优选为11~16kv/mm。由此,能够制成电绝缘性高的导热性片材。
上述导热性组合物的体积电阻率(jisk6249)优选为1010~1014ω·cm。由此,能够制成电绝缘性高的导热性片材。
上述的导热性组合物优选被成型为片材。若被成型为片材,则适于安装到电子部件等中。上述导热性片材的厚度优选为0.2~10mm的范围。
未固化组合物优选为下述组成的混合物。
a基体树脂成分
基体树脂成分包含下述(a1)、(a2)。以(a1)+(a2)计设定为100质量%。
(a1)在1分子中含有至少2个键合于硅原子上的链烯基的直链状有机聚硅氧烷
(a2)交联成分:在1分子中含有至少2个键合于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷,相对于上述a成分中的硅原子键合链烯基1摩尔为低于1摩尔的量
除了上述(a1)、(a2)成分以外,也可以包含不具有反应基团的有机聚硅氧烷。
b导热性粒子
导热性粒子包含下述粒子。
(a)相对于基体树脂100质量份包含900质量份以上的平均粒径为50μm以上的氮化铝。优选为900~1300质量份,进一步优选为900~1100质量份。
(b)相对于基体树脂100质量份包含400质量份以上的平均粒径为5μm以下的氮化铝。优选为400~800质量份,进一步优选为400~600质量份。
(c)相对于基体树脂100质量份包含超过0质量份且400质量份以下的平均粒径为6μm以下的氧化铝。优选为超过50质量份且400质量份以下,进一步优选为100~300质量份。
c铂系金属催化剂:相对于基体树脂成分以质量单位计为0.01~1000ppm的量
d其他添加剂:固化延迟剂、着色剂等;任意量、硅烷偶联剂
以下,对各成分进行说明。
(1)基础聚合物成分(a1成分)
基础聚合物成分为一分子中含有2个以上的键合于硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷,含有2个以上链烯基的有机聚硅氧烷为本发明的硅橡胶组合物中的主剂(基础聚合物成分)。该有机聚硅氧烷在一分子中具有2个作为链烯基的乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~8、特别是2~6的键合于硅原子上的链烯基。粘度在25℃下为10~1000000mpa·s、特别是100~100000mpa·s从作业性、固化性等出发优选。
具体而言,使用下述通式(化学式1)所表示的在1分子中含有2个以上并且键合于分子链末端的硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷。侧链为被烷基封端的直链状有机聚硅氧烷。25℃下的粘度为10~1000000mpa·s的有机聚硅氧烷从作业性、固化性等出发优选。需要说明的是,该直链状有机聚硅氧烷也可以是在分子链中含有少量的支链状结构(三官能性硅氧烷单元)的有机聚硅氧烷。
[化学式1]
式中,r1为彼此相同或异种的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代一价烃基,r2为链烯基,k为0或正的整数。这里,作为r1的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基,例如优选为碳原子数为1~10、特别是1~6的烃基,具体而言,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、以及将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而得到基团例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤代烷基、氰基乙基等。作为r2的链烯基,例如优选为碳原子数为2~6、特别是2~3的链烯基,具体而言,可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基等,优选为乙烯基。在通式(1)中,k一般为满足0≤k≤10000的0或正的整数,优选为满足5≤k≤2000、更优选为满足10≤k≤1200的整数。
作为a1成分的有机聚硅氧烷,也可以并用在一分子中具有3个以上、通常3~30个、优选3~20个左右的例如乙烯基、烯丙基等碳原子数为2~8、特别是2~6的键合于硅原子上的链烯基的有机聚硅氧烷。分子结构可以为直链状、环状、支链状、三维网状中的任一种分子结构。优选为主链包含二有机硅氧烷单元的重复、且分子链两末端被三有机硅烷氧基封端的25℃下的粘度为10~1000000mpa·s、特别是100~100000mpa·s的直链状有机聚硅氧烷。
链烯基只要键合在分子的某一部分即可。例如也可以包含键合于分子链末端、或分子链非末端(分子链中间)的硅原子上的链烯基。其中,下述通式(化学式2)所表示的在分子链两末端的硅原子上分别具有1~3个链烯基(其中,键合于该分子链末端的硅原子上的链烯基在两末端合计低于3个的情况下,至少具有1个键合于分子链非末端(分子链中间)的硅原子上的链烯基(例如作为二有机硅氧烷单元中的取代基))的直链状有机聚硅氧烷、并且也如上文所述的那样25℃下的粘度为10~1,000,000mpa·s的有机聚硅氧烷从作业性、固化性等出发是优选的。需要说明的是,该直链状有机聚硅氧烷也可以在分子链中含有少量的支链状结构(三官能性硅氧烷单元)。
[化学式2]
式中,r3为彼此相同或异种的非取代或取代一价烃基,至少1个为链烯基。r4为彼此相同或异种的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代一价烃基,r5为链烯基,l、m为0或正的整数。这里,作为r3的一价烃基,优选碳原子数为1~10、特别是1~6的烃基,具体而言,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等链烯基、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而得到的基团例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤代烷基或氰基乙基等。
另外,作为r4的一价烃基,也优选碳原子数为1~10、特别是1~6的烃基,可例示出与上述r1的具体例子同样的烃基,但是不包含链烯基。作为r5的链烯基,优选例如碳原子数为2~6、特别是碳原子数为2~3的链烯基,具体而言,可例示出与上述式(化学式1)的r2相同的链烯基,优选为乙烯基。l、m一般为满足0<l+m≤10000的0或正的整数,优选为满足5≤l+m≤2000、更优选为满足10≤l+m≤1200、并且0<l/(l+m)≤0.2、优选0.0011≤l/(l+m)≤0.1的整数。
(2)交联成分(a2成分)
本发明的a2成分的有机氢聚硅氧烷是作为交联剂起作用的物质,是通过该成分中的sih基与a成分中的链烯基进行加成反应(氢化硅烷化)而形成固化物的物质。所述有机氢聚硅氧烷只要是一分子中具有2个以上键合于硅原子上的氢原子(即,sih基)则可以是任意的有机聚硅氧烷,该有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、环状、支链状、三维网状结构中的任一种,可以使用一分子中的硅原子的数目(即,聚合度)为2~1000、特别是2~300左右的有机氢聚硅氧烷。
氢原子所键合的硅原子的位置没有特别制约,可以是分子链的末端,也可以是分子链非末端(分子链中间)。另外,作为氢原子以外的键合于硅原子上的有机基团,可列举出与上述通式(化学式1)的r1同样的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代一价烃基。
作为a2成分的有机氢聚硅氧烷,可例示出下述结构的有机氢聚硅氧烷。
[化学式3]
上述的式中,r6为彼此相同或异种的烷基、苯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烷氧基、氢原子,至少2个为氢原子。l为0~1,000的整数、特别是为0~300的整数,m为1~200的整数。
(3)催化剂成分(c成分)
c成分的催化剂成分可以使用氢化硅烷化反应中使用的催化剂。可列举出例如铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃类或乙烯基硅氧烷的络合物、双(乙酰乙酸酯)合铂等铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等铂族金属催化剂。
(4)导热性粒子(b成分)
b成分的导热性粒子优选以合计量计相对于作为基体成分的a成分100质量份添加1,900~2,500质量份。由此能够较高地保持热传导系数。导热性粒子的具体例子如下所述。
(a)平均粒径为50μm以上的氮化铝优选为凝聚球状。由此能够较高地保持热传导系数。上述凝聚球状的氮化铝的优选的平均粒径为50~100μm,进一步优选为60~90μm。
(b)平均粒径为5μm以下的氮化铝优选为破碎(不定形)。由此能够较高地保持热传导系数。上述破碎(不定形)的氮化铝的优选的平均粒径为0.1~5μm,进一步优选为0.5~3μm。
(c)平均粒径为6μm以下的氧化铝优选为破碎(不定形)。由此能够较高地保持热传导系数。上述破碎(不定形)的氧化铝的优选的平均粒径为0.01~6μm,进一步优选为0.1~3μm。
(d)平均粒径超过5μm且50μm以下的氮化铝优选为破碎(不定形)。由此能够较高地保持热传导系数。上述破碎(不定形)的氮化铝的优选的平均粒径为10~45μm,进一步优选为10~35μm。
本发明中,导热性粒子将平均粒径不同的3种以上的无机粒子并用。若像这样操作,则小粒径的导热性无机粒子填埋在大粒子之间,能够以接近最密填充的状态填充,导热性变高。
导热性粒子优选以硅烷偶联剂进行表面处理。硅烷偶联剂有r(ch3)asi(or’)3-a(r为碳原子数为1~20的非取代或取代有机基团,r’为碳原子数为1~4的烷基,a为0或1)所表示的硅烷化合物、或者其部分水解物。关于r(ch3)asi(or’)3-a(r为碳原子数为1~20的非取代或取代有机基团,r’为碳原子数为1~4的烷基,a为0或1)所表示的烷氧基硅烷化合物(以下简称为“硅烷”。),作为一个例子,有甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等硅烷化合物。上述硅烷化合物可以使用一种或将两种以上混合使用。作为表面处理剂,也可以将烷氧基硅烷与一个末端硅烷醇硅氧烷并用。这里所谓的表面处理,除了共价键合以外还包含吸附等。硅烷偶联剂可以预先与导热性粒子混合而进行前处理,也可以在将基体树脂与固化催化剂与导热性粒子混合时添加(整体共混法(integralblendmethod))。
(5)其他添加剂
在本发明的组合物中,根据需要可以配合上述以外的成分。也可以添加例如铁丹、氧化钛、氧化铈等耐热提高剂、阻燃助剂、固化延迟剂等。也可以出于着色、调色的目的而添加有机或无机颜料。也可以添加上述的硅烷偶联剂。
实施例
以下使用实施例进行说明。本发明并不限定于实施例。对于各种参数,通过下述记载的方法进行测定。
<热传导系数>
导热性硅橡胶片材的热传导系数通过hotdisk(依据iso/cd22007-2)来测定。该热传导系数测定装置1如图1a中所示的那样,将聚酰亚胺膜制传感器2用两个试样3a、3b夹持,对传感器2施加恒功率,使其恒定发热而根据传感器2的温度上升值对热特性进行解析。传感器2的前端4的直径为7mm,如图1b中所示的那样,成为电极的双螺旋结构,在下部配置有施加电流用电极5和电阻值用电极(温度测定用电极)6。热传导系数通过以下的式子(数学式1)来算出。
[数学式1]
λ:热传导系数(w/m·k)
p0:恒功率(w)
r:传感器的半径(m)
τ:
α:试样的热扩散率(m2/s)
t:测定时间(s)
d(τ):无量纲化的τ的函数
δt(τ):传感器的温度上升(k)
<硬度>
导热性硅橡胶片材的硬度按照askerc进行测定。
(实施例1~4)
1.材料成分
(1)聚有机硅氧烷(a成分)
使用包含聚有机硅氧烷的双组份室温固化有机硅聚合物(有机硅成分)。在一个溶液(a1液)中,包含基础聚合物成分和铂族系金属催化剂,在另一个溶液(a双组份)中,包含基础聚合物成分和交联剂成分即有机氢聚硅氧烷。
(2)导热性粒子(b成分)
使用表1中记载的5种导热性粒子。氧化铝粒子以1质量%的比例添加硅烷偶联剂(辛基三乙氧基硅烷),搅拌至变得均匀为止,通过将搅拌后的氧化铝粒子在托盘等上均匀地展开,在100℃下干燥2小时而进行了表面处理。由此,防止pt催化剂的催化能力即固化反应受损。需要说明的是,平均粒径是在利用激光衍射光散射法的粒度分布测定中基于体积基准的累积粒度分布的d50(中值粒径)。作为该测定器,例如有堀场制作所公司制的激光衍射/散射式粒子分布测定装置la-950s2。表中的表示长度的数值为各粒子的平均粒径。另外,表中的aln为氮化铝的简称。
(3)铂族系金属催化剂(c成分)
作为追加的铂族系金属催化剂,使用了铂-乙烯基二硅氧烷络合物。需要说明的是,如上所述在双组份室温固化有机硅聚合物(有机硅成分)中包含铂族系金属催化剂。在各实施例的有机硅组合物的制备时,相对于有机硅成分100质量份(100g)添加1质量份(1g)的追加的铂族系金属催化剂,以使聚有机硅氧烷充分地进行一次固化。在各实施例的有机硅组合物中,铂族系金属催化剂的量相对于聚有机硅氧烷与铂族系金属催化剂的合计以金属原子质量换算计均设定为0.01~1000ppm的范围的值。
2.混合物
对于各材料,计量上述表1中所示的量,将它们放入混炼装置中制成混合物。
需要说明的是,在表1中,以将有机硅成分(双组份室温固化有机硅聚合物)设为100质量份(100g)的情况的量(质量份)来记载各材料的量,但在任一混合物中,导热性粒子、其他成分相对于聚有机硅氧烷100质量份(100g)的添加量分别满足上述的本发明中的优选的量。
3.片材成型加工
用经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜将上述混合物夹入,利用等速辊成型为厚度为2.0mm的片材状,在100℃下加热固化15分钟,成型为导热性硅橡胶片材。将以上的条件和结果示于表1中。
[表1]
(比较例1~4)
除了将导热性粒子的添加量示于表2中以外,与实施例1同样地实施。将条件和结果示于表2中。
[表2]
如以上的实施例那样,确认了:通过相对于硅橡胶100质量份,导热性粒子满足:
(a)平均粒径为50μm以上的氮化铝900质量份以上
(b)平均粒径为5μm以下的氮化铝400质量份以上
(c)平均粒径为6μm以下的氧化铝超过0质量份且400质量份以下的条件,从而导热性组合物的固化物的热传导系数为12w/m·k以上,askerc硬度为20~75。
与此相对,比较例1由于仅配合aln,因此无法将导热性粒子高填充,结果是,热传导系数没有变高。比较例2由于小粒径aln少,因此热传导系数没有变高。比较例3若小粒径氧化铝的量增加,则虽然导热性粒子填充量提高,但是由于小粒径氧化铝自身妨碍热传导,因此热传导系数没有变高。比较例4的热传导系数无法测定。比较例5由于大粒径aln少,因此热传导系数没有变高。
产业上的可利用性
本发明的导热性组合物及导热性片材适于夹在电气/电子部件等的发热部与散热体之间。
符号说明
1热传导系数测定装置
2传感器
3a、3b试样
4传感器的前端
5施加电流用电极
6电阻值用电极(温度测定用电极)
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