一种具有光热效应的光触媒涂料及其制备方法与流程

2021-02-02 18:02:19|

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本发明属于可加热光触媒材料技术领域，具体涉及一种具有光热效应的光触媒涂料及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，社会物资得到了极大丰富。但是化工用品的大量使用，所产生的甲醛等有害气体难免对生活及工作环境带来影响，乃至诱发肌体病变，严重影响人们身体健康。

光触媒也叫光催化剂，是一种以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的半导体材料的总称。早在20世纪30年代，科学家就已经发现了以氧化锌为基底的光触媒材料，将有害物质通过光催化降解为无害物质，为人类生活环境的改善带来了希望。特别1967年日本东京大学的本多建一教授的发现，打开了二氧化钛在光催化领域应用的大门，使得光触媒在生产生活环境中，大量出现，护卫人类健康。

日常生活中，光触媒能有效地降解空气中有毒有害气体如甲醛等，高效净化空气；同时，能够有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理。

目前，光触媒还存在如下问题。

其一，绝大部分只能在紫外光下工作。二氧化钛光触媒的能距为3.2ev，相当于波长387.5nm的光源所带的能量，该波长落入到紫外光的波长范围中。因此，二氧化钛光触媒的使用需要对人体有害的紫外光源进行激发，使用较为不便，将其应用范围扩展到可见光区域成为成为亟待解决的问题。

其二，光吸收效率低，利用率低。现有二氧化钛光触媒，在吸收光能的同时也反射了大部分，对于光的吸收有限，进而降低了对光能的利用率，是对电能的一种浪费。

其三，自由基稳定性差，催化效率低。市面上所使用的光触媒，在光能转化成自由基的效率不高，同时自由基缺乏稳定性，进一步降低了催化效率。

因此，需要一种新的复合光触媒，同时实现可见光催化以及高光量子效率，从而让光触媒进一步广泛应用于多样的生产生活场景，增加使用安全性，提高能源利用效率，最终实现环境质量的极大改善。

技术实现要素：

本发明为克服现有技术的不足，提供了一种具有光热效应的光触媒涂料，包括褶皱石墨烯球载体和包覆于所述褶皱石墨烯球载体表面的二氧化钛功能层以及光热粒子，所述褶皱石墨烯球、二氧化钛、光热粒子的质量比为1：0.05～3：0.2～2；所述褶皱石墨烯球的id/ig小于0.01；褶皱石墨烯球球壁为ab堆叠结构，堆叠厚度大于30层。本发明中，光热粒子是指具有将光能转化为热能的纳米粒子。

进一步地，所述纳米二氧化钛的粒径为3～6nm。

进一步地，二氧化钛功能层为经氯铂酸、硼氢化钠改性的二氧化钛。

进一步地，所述褶皱石墨烯球通过喷雾干燥方法得到。

本发明还提供了一种具有光热效应的光触媒涂料的制备方法，包含以下制备步骤：

(1)将1重量份褶皱石墨烯球高温烧结去掉缺陷，制得光触媒载体层；

(2)将1重量份褶皱石墨烯球、0.05～3重量份纳米二氧化钛、0.02～0.1重量份氯铂酸、0.01～0.05重量份硼氢化钠均匀搅拌混合1～10min后，室温干燥0.5～12h，制得涂料半成品；

(3)将涂料半成品转移到60～100℃下保持2～6h；

(4)再转移到氢气体积浓度为5％的惰性气体中，于600～1600℃还原1～4h；

(5)10-100w等离子体处理，处理1-10min，获得光触媒涂料。

(6)将光触媒涂料和0.2～2重量份的光热粒子均匀混合，制得具有光热效应的光触媒涂料。

进一步地，所述光热粒子为四氧化三铁(粒径小于50nm)。

进一步地，所述褶皱石墨烯球通过喷雾干燥方法得到。

进一步地，所述石墨烯褶皱微球由多层氧化石墨(厚度3-10层)喷涂制备，一方面为石墨烯的结构还原奠定基础，另一方面可短暂分散光触媒层，从而达到均匀混合并均匀喷涂的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用光热材料进行点缀的策略，一方面通过光热的方式给墙体或者需要有害物质释放物质加热，促进有害物质的挥发；另一方面加热提高了光触媒催化活性，同时降低催化反应势垒，辅助扩展可催化吸收波长。另外，光热效应可以从紫外拓展到近红外甚至中红外，极大地提高了全光谱的利用率。

(2)本发明中具有光热效应的光触媒涂料采用褶皱石墨烯球作为载体，利用高厚石墨烯层的热电子积累效应，降低石墨烯与二氧化钛势垒，增加了石墨烯热电子越过势垒的热电子数量，提高光量子效率；经氯铂酸、硼氢化钠改性的二氧化钛作为功能层，通过增强铂原子和钛原子的配位作用，降低二氧化钛带隙，硼氢化钠以及氢气的还原作用增加了钛原子的价态结构，同样降低二氧化钛带隙，两者共同作用，多角度降低带隙，促进二氧化钛对光波长的扩展，最终实现了可见光以及近红外光的光触媒；

(3)本发明中的褶皱石墨烯球具有褶皱形态，增加了相对比表面积，减少了光的反射，增强了对光利用率；

(4)本发明中的褶皱石墨烯球id/ig小于0.01，有着极低的表面缺陷，而且褶皱石墨烯球为ab堆叠结构，堆叠厚度大于30层，不仅具有热电子积累效应，而且对二氧化钛光催化过程中产生的自由基具有稳定作用，增强了自由基寿命，提高自由基催化效率等；

(5)本发明所用四氧化三铁一方面在氢气等还原作用下部分还原成铁原子，对石墨烯进行结构催化修复，高温和铁原子协同作用，一方面形成ab结构，一方面对氧化石墨烯缺陷进行还原，从而达到稳定自由基的目的。

(6)本发明中的具有光热效应的光触媒涂料在经等离子体处理后，涂料表面和水分子以及氧气分子更亲和，高价态热电子可以很快转化成活性自由基，并被无缺陷石墨烯稳定住，提高热电子向自由基的转化效率；

(7)本发明中二氧化钛起到主要的催化活性位点的作用，在其上形成大量的高活性自由基，氯铂酸一方面进一步刻蚀二氧化钛纳米粒子，增加活性位点和比表面积，另一方面增强铂原子和钛原子的配位作用，降低带隙，扩展光催化波长。

具体实施方式

为了使本发明的目的和效果变得更加明白，下面结合具体实施例进一步详述本发明。

实施例1

本发明还提供了一种具有光热效应的光触媒涂层及其制备方法，包含以下制备步骤：

(1)将1重量份通过喷涂厚度3层氧化石墨制备得到的褶皱石墨烯球高温烧结去掉缺陷，制得光触媒载体层，其中，褶皱石墨烯球堆叠厚度为35层，id/ig为0.005；

(2)将1重量份褶皱石墨烯球、0.05重量份纳米二氧化钛、0.02重量份氯铂酸、0.01重量份硼氢化钠均匀搅拌混合1min后，室温干燥0.5h，制得涂料半成品；

(3)将涂料半成品转移到100℃下保持6h；

(4)再转移到氢气体积浓度为5％的惰性气体中，于1600℃还原4h；

(5)10w等离子体处理，处理10min，获得光触媒涂料。

(6)将光触媒涂料和2重量份的四氧化三铁(粒径为30nm)均匀混合，制得具有光热效应的光触媒涂料。

对所制得的上述具有光热效应的光触媒涂料喷涂成膜，在全光谱波长范围(自然光)内，采用qb/t2761-2006中的方法检测上述膜对甲醛的降解率；检测结果如表1所示。

实施例2

本发明还提供了一种具有光热效应的光触媒涂层及其制备方法，包含以下制备步骤：

(1)将1重量份褶皱石墨烯球高温烧结去掉缺陷，制得光触媒载体层，其中，褶皱石墨烯球堆叠厚度为35层，id/ig为0.005；

(2)将1重量份褶皱石墨烯球、3重量份纳米二氧化钛、0.1重量份氯铂酸、0.05重量份硼氢化钠均匀搅拌混合10min后，室温干燥12h，制得涂料半成品；

(3)将涂料半成品转移到60℃下保持2h；

(4)再转移到氢气体积浓度为5％的惰性气体中，于600℃还原1h；

(5)100w等离子体处理，处理1min，获得光触媒涂料。

(6)将光触媒涂料和0.2重量份的四氧化三铁(粒径为40nm)均匀混合，制得具有光热效应的光触媒涂料。

对所制得的上述具有光热效应的光触媒涂料喷涂成膜，在全光谱波长范围内，采用qb/t2761-2006中的方法检测上述膜对甲醛的降解率；检测结果如表1所示。

实施例3

本发明还提供了一种具有光热效应的光触媒涂层及其制备方法，包含以下制备步骤：

(1)将1重量份通过喷涂厚度10层氧化石墨制备的褶皱石墨烯球高温烧结去掉缺陷，制得光触媒载体层，其中，褶皱石墨烯球堆叠厚度为35层，id/ig为0.005；

(2)将1重量份褶皱石墨烯球、2.4重量份纳米二氧化钛、0.05重量份氯铂酸、0.02重量份硼氢化钠均匀搅拌混合8min后，室温干燥10h，制得涂料半成品；

(3)将涂料半成品转移到80℃下保持3h；

(4)再转移到氢气体积浓度为5％的惰性气体中，于800℃还原2h；

(5)80w等离子体处理，处理5min，获得光触媒涂料。

(6)将光触媒涂料和0.5重量份的四氧化三铁(粒径为40nm)均匀混合，制得具有光热效应的光触媒涂料。

对所制得的上述具有光热效应的光触媒涂料喷涂成膜，在全光谱波长范围内，采用qb/t2761-2006中的方法检测上述膜对甲醛的降解率；检测结果如表1所示。

实施例4

本发明还提供了一种具有光热效应的光触媒涂层及其制备方法，包含以下制备步骤：

(1)将1重量份褶皱石墨烯球高温烧结去掉缺陷，制得光触媒载体层，其中，褶皱石墨烯球堆叠厚度为35层，id/ig为0.005；

(2)将1重量份褶皱石墨烯球、1重量份纳米二氧化钛、0.06重量份氯铂酸、0.03重量份硼氢化钠均匀搅拌混合6min后，室温干燥8h，制得涂料半成品；

(3)将涂料半成品转移到85℃下保持4h；

(4)再转移到氢气体积浓度为5％的惰性气体中，于1000℃还原2h；

(5)60w等离子体处理，处理6min，获得光触媒涂料。

(6)将光触媒涂料和1重量份的ti3c2均匀混合，制得具有光热效应的光触媒涂料。

对所制得的上述具有光热效应的光触媒涂料喷涂成膜，在全光谱波长范围内，采用qb/t2761-2006中的方法检测上述膜对甲醛的降解率；检测结果如表1所示。

实施例5

本发明还提供了一种具有光热效应的光触媒涂层及其制备方法，包含以下制备步骤：

(1)将1重量份褶皱石墨烯球高温烧结去掉缺陷，制得光触媒载体层，其中，褶皱石墨烯球堆叠厚度为35层，id/ig为0.005；

(2)将1重量份褶皱石墨烯球、2.5重量份纳米二氧化钛、0.04重量份氯铂酸、0.03重量份硼氢化钠均匀搅拌混合4min后，室温干燥6h，制得涂料半成品；

(3)将涂料半成品转移到70℃下保持3h；

(4)再转移到氢气体积浓度为5％的惰性气体中，于800℃还原2.5h；

(5)20w等离子体处理，处理8min，获得光触媒涂料。

(6)将光触媒涂料和0.25重量份的四氧化三铁(粒径为40nm)均匀混合，制得具有光热效应的光触媒涂料。

对所制得的上述具有光热效应的光触媒涂料喷涂成膜，在全光谱波长范围内，采用qb/t2761-2006中的方法检测上述膜对甲醛的降解率；检测结果如表1所示。

对比例1

一种光触媒涂层及其制备方法，包含以下制备步骤：

(2)将1重量份褶皱石墨烯球、0.05重量份纳米二氧化钛、0.02重量份氯铂酸、0.01重量份硼氢化钠均匀搅拌混合1min后，室温干燥0.5h，制得涂料半成品；

(3)将涂料半成品转移到100℃下保持6h；

(4)再转移到氢气体积浓度为5％的惰性气体中，于1600℃还原4h；

(5)10w等离子体处理，处理10min，获得光触媒涂料。

对所制得的上述具有光热效应的光触媒涂料喷涂成膜，在全光谱波长范围内，采用qb/t2761-2006中的方法检测上述膜对甲醛的降解率；检测结果如表1所示。

表1实施例1-5测试结果

通过分析表1中实验数据，可知，与对比例1相比，本发明的具有光热效应的光触媒涂料中，光热粒子能有效吸收紫外拓展到近红外甚至中红外的光，实现全光谱利用，从而有效提高了光利用率。并且，由于光热效应，一方面将光能转化为热能，给墙体或者需要有害物质释放物质加热，促进有害物质的挥发；另一方面加热极大地提高了光触媒催化活性，同时降低催化反应势垒，辅助扩展可催化吸收波长。

实施例6

采用实施例5中具有光热效应的光触媒涂料的制备步骤，仅改变其中褶皱石墨烯球的参数，包括id/ig、堆叠结构、堆叠厚度，制得相应的具有光热效应的光触媒涂层，并对其降解性能进行实验，结果如表2所示；

表2实施例6测试结果

通过分析表2中实验数据，发现褶皱石墨烯球的参数，包括id/ig、堆叠结构、堆叠厚度对最终得到具有光热效应的光触媒涂料的性能都有较大的影响。随着id/ig值的减小，堆叠厚度的增加，具有光热效应的光触媒涂料对甲醛的降解效率越高，即性能越好。

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