一种喷墨3D打印材料、墨水及其制备方法与流程

本发明涉及一种喷墨3d打印材料的制备方法，具体涉及一种用于喷墨3d打印的金属覆膜材料及其制备方法，尤为适用于金属喷墨3d打印(粘结剂喷射)工艺，以及配套的墨水及其制备方法，属于先进快速制造中的材料制备技术领域。

背景技术：

增材制造技术近年迎来长足发展，尤其是在金属增材制造领域。其在航空航天，模具制造，汽车制造领域使用广泛。相对于传统减材制造，这种逐层制造的方法在复杂制造领域拥有极大的优势，而且几乎没有材料的浪费。

增材制造的一个主要类别是喷墨3d打印(3dp)，也称粘结剂喷射成型(binderjetting)，是1980年代末由麻省理工的研究团队提出，并在1993年获得专利。在喷墨3d打印中，来自计算机的3d模型零件被转化为一层一层的图案，并通过打印头将粘结剂按照图案形状喷射在平整的粉末床上，并通过粘结剂的渗透，固化将粉末粘结为生胚(greenbody)，之后经过后续的烧结等工艺成型为零部件。近些年来越来越多的金属增材制造厂商开始开发喷墨3d打印制造工艺，如美国exone公司与惠普(hp)公司等。该方法相对于其他金属增材制造方法，如激光粉末融合，具有成本低，速度快且能大规模制备零件的优势。

在金属喷墨3d打印制造中，粘结剂通常以以下三种方式粘结金属粉：1)粘结剂直接喷射：通过喷墨打印头直接喷射粘结剂；2)粘结剂粉末混合：将粘结剂粉末与金属粉末混合在一起，通过喷头喷射粘结剂的溶剂将金属粉末与粘结剂粉末粘合在一起；3)粘结剂包覆：将粘结剂包覆在金属粉末表面，通过喷头喷射粘结剂溶剂使金属覆膜粉粘结在一起。第一种方法由于喷头墨量小及粘结剂溶解度低的问题会导致粘结剂相对金属粉比例过少，生胚强度低，无法打印大型零件。第二种方法制备的生胚强度高，可快速打印大型零件，但由于粘结剂粉末易团聚，导致粘结剂粉末在金属粉末中的分散不均匀，在后期脱脂以及烧结的过程中，容易导致金属零件变形，塌陷以及产生多孔结构等，影响最终零件精度及强度。而覆膜的方法通过特定的工艺将高分子粘结剂包覆在金属粉末表面，形成覆膜金属粉，相对于混粉及粘结剂直接喷射的方法，既保证了生胚强度，又可以以较快的速度打印，且打印胚精度较高，因此具有广阔的应用前景。而目前的金属覆膜方法都是针对于选择性激光烧结开发的，尚没有专门针对喷墨3d打印工艺的金属覆膜粉。

3d喷墨打印对墨水的要求较高，目前的打印喷头主要分为热发泡与压电喷头两种，其中热发泡喷头集成度高，适用于工业化喷墨打印，但对墨水要求较高，一般要求为水性墨水，或低沸点溶剂墨水。压电喷头集成度低，但对墨水要求较低，适用于科研用途。在覆膜金属粉的喷墨3d打印过程中，墨水须是覆膜粘结剂的溶剂，因此需要与覆膜粉配套制备。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种喷墨3d打印材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的另一主要目的在于提供与该喷墨3d打印材料配套的墨水及其制备方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种喷墨3d打印材料的制备方法，其包括：

提供包含颗粒状材料、粘结剂及溶剂的均匀分散液；以及，

向所述均匀分散液内加入粘结剂析出剂，使其中的粘结剂缓慢析出并包覆在颗粒状材料表面，形成具有核壳结构的覆膜颗粒材料。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的喷墨3d打印材料，其具有核壳结构，包括颗粒状材料，以及均匀包覆于所述颗粒状材料表面的粘结剂覆膜层。

本发明实施例还提供了一种喷墨3d打印墨水，其包括：前述的喷墨3d打印材料、表面活性剂、粘度剂以及溶剂。

本发明实施例还提供了前述喷墨3d打印墨水的制备方法，其包括：将所述喷墨3d打印材料、表面活性剂、粘度剂以及溶剂混合均匀，制得所述喷墨3d打印墨水。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明是通过将粘结剂析出剂加入到均匀分散液中，使粘结剂产生相分离，并从溶剂中逐渐析出，并以颗粒状材料为成核剂，逐渐包覆在颗粒状材料表面，由于快速搅拌，粘结剂附着均匀，得到的喷墨3d打印材料球形度良好，流动性和分散性较好，具有球形度高、粘结剂包覆均匀等优点，适用于金属喷墨3d打印，在喷墨3d打印过程中能够保证生胚较高的精度和强度；

2)本发明相对传统的覆膜制备方法，过程简单，不需要复杂仪器，能耗较低，且制备过程不需要对金属粉进行处理，特别适用于大规模制备，该方法填补了金属喷墨3d打印的覆膜粉制备方法的空白，且配套墨水适用于市场上大部分热发泡喷墨打印头与压电喷墨打印头；

3)本发明所制备的喷墨3d打印材料配套墨水，主要针对于热发泡喷头的打印墨水，其工业化程度较高，对表面张力，粘度要求较高，与此同时也可用于压电打印喷头。因此满足大部分现有市场的喷墨打印机，具有良好的市场基础。

附图说明

图1a和图1b分别是本发明实施例1中不锈钢粉末覆膜前后的扫描电镜图。

图2a和图2b分别是采用实施例1中制备的水溶性淀粉包覆的不锈钢粉末进行喷墨3d打印的过程示意图及打印后零件图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种喷墨3d打印材料的制备方法，其包括：

提供包含颗粒状材料、粘结剂及溶剂的均匀分散液；以及，

向所述均匀分散液内加入粘结剂析出剂，使其中的粘结剂缓慢析出并包覆在颗粒状材料表面，形成具有核壳结构的覆膜颗粒材料。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：将粘结剂溶解于溶剂中，形成粘结剂溶液，之后将颗粒状材料均匀分散在所述粘结剂溶液中，形成所述的均匀分散液。

在一些优选实施例中，所述颗粒状材料要求为100目以上粉末，粉末为气雾化粉末或其他工艺制备的球形、近球形粉末。本发明对颗粒状材料的种类无特殊要求，可以为金属材料粉末，也可为非金属粉末，包括陶瓷粉末、球形高分子材料粉末等，例如聚苯乙烯微球等。非球形粉末也可适用于本发明，但其制备出的覆膜粉会有覆膜不均匀等问题。

进一步地，所述粘结剂需要良好的溶解于溶剂当中且溶剂为低沸点溶剂。如粘结剂优选为聚合物粘结剂，当粘结剂为水溶性淀粉时溶剂可以是水，当粘结剂为聚乙二醇时溶剂可以是水，当粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛时溶剂可以是乙醇，粘结剂的用量为颗粒状材料重量的1％～10％；其他高沸点有机体系也适用于该方法，例如环氧树脂与nmp，丙烯酸树脂与dmf等，只是其毒性较大，其溶剂也可适用于压电喷头的打印。

进一步地，所述粘结剂与颗粒状材料的质量比为0.1～30：100，优选为1～10：100。

进一步地，所述粘结剂包括聚合物粘结剂，优选为水溶性淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂和丙烯酸树脂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述溶剂包括水、乙醇、nmp和dmf等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在本发明中，对溶剂用量要求为：需将粘结剂完全溶解，且使颗粒状材料在搅拌的情况下分散均匀；再能保证颗粒状材料分散均匀的情况下应尽量减少用量，避免析出剂的大量使用。可根据颗粒状材料种类加入适当的抗氧化剂。

在一些优选实施例中，所述粘结剂析出剂包括对聚合物粘结剂完全不溶解或溶解度小的试剂，优选为乙醇和/或水。例如，水溶性淀粉与酒精，聚乙二醇与酒精，聚乙烯醇缩丁醛与水等，但不限于此。

进一步地，本发明中粘结剂析出剂的用量为：需加入粘结剂析出剂直至颗粒状材料与粘结剂形成近似凝胶状状态并沉淀至容器底部，一般粘结剂析出剂用量为溶剂加入量(质量比)的2～4倍。

在一些实施例中，所述制备方法包括：向所述均匀分散液内缓慢加入粘结剂析出剂，使其中的粘结剂缓慢析出并包覆在颗粒状材料表面，形成凝胶状材料聚集体，之后将所述凝胶状材料聚集体进行真空干燥、粉碎、球磨和筛分，获得所述覆膜颗粒材料。

在一些更为具体的实施例中，所述制备方法包括如下步骤：

在反应釜中将聚合物粘结剂溶解于溶剂中形成粘结剂溶液，并将颗粒状材料(如金属粉末)与粘结剂溶液快速搅拌为均匀分散液。之后将粘结剂析出剂缓慢滴入快速搅拌的均匀分散液中，使粘结剂缓慢析出并以颗粒状材料(如金属粉末)为核逐渐包覆在颗粒状材料表面。经真空干燥、粉碎、球磨、筛分得到合适粒径分布的覆膜金属粉末。

其中，作为本发明的一典型实施方案之一，所述喷墨3d打印材料的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将粘结剂与其溶剂加入反应釜等容器当中，搅拌溶解，之后将颗粒状材料(如金属粉末)加入其中，并快速搅拌，使金属粉末在搅拌的状态下在体系中分散均匀，形成均匀分散液；

(2)将粘结剂析出剂缓慢加入正在搅拌的均匀分散液中；在粘结剂析出剂加入过程中可观察到有白色水溶性淀粉析出并迅速包裹在颗粒状材料(如金属粉末)上，当加入足够的粘结剂析出剂后，可观察到具有一定粘性覆膜的金属粉末相互粘连呈凝胶状析出，这也是停止加入粘结剂析出剂的标志，在停止加入粘结剂析出剂后，逐渐停止搅拌；

(3)将沉淀于容器底部的凝胶状金属粉末聚集体取出，进行真空干燥，干燥后的覆膜金属粉末由于溶剂的逐渐干燥过程形成一定的桥连，因此呈块状，将该连接打散并不影响覆膜状态；将剩余溶液减压蒸馏回收；

(4)进一步将粉末打散，球磨和筛分，得到一定目数的覆膜金属粉末，即所述的喷墨3d打印材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的喷墨3d打印材料，其具有核壳结构，包括颗粒状材料，以及均匀包覆于所述颗粒状材料表面的粘结剂覆膜层。

进一步地，所述粘结剂覆膜层的厚度为0.1～10μm。

进一步地，所述喷墨3d打印材料的粒径小于100μm，无球形度要求。

综上所述，本发明是通过将粘结剂析出剂加入到均匀分散液中，使粘结剂产生相分离，并从溶剂中逐渐析出，并以颗粒状材料为成核剂，逐渐包覆在颗粒状材料表面，由于快速搅拌，粘结剂附着均匀，得到的喷墨3d打印材料球形度良好，流动性和分散性较好，具有球形度高、粘结剂包覆均匀等优点，适用于金属喷墨3d打印，在喷墨3d打印过程中能够保证生胚较高的精度和强度。

本发明相对传统的覆膜制备方法，过程简单，不需要复杂仪器，能耗较低，且制备过程不需要对金属粉进行处理，特别适用于大规模制备，该方法填补了金属喷墨3d打印的覆膜粉制备方法的空白，且配套墨水适用于市场上大部分热发泡喷墨打印头与压电喷墨打印头。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种喷墨3d打印墨水，其包括：前述的喷墨3d打印材料、表面活性剂、粘度剂以及溶剂。

进一步地，所述喷墨3d打印墨水的表面张力为20～50mn/m，粘度为1～20mpa.s。

进一步地，所述粘度剂包括丙三醇、乙二醇高粘度溶剂，但不限于此。

进一步地，所述溶剂包括水、乙醇、乙酸乙酯、dmso、nmp和dmf等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述溶剂的沸点小于300℃。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述喷墨3d打印墨水的制备方法，其包括：将所述喷墨3d打印材料、表面活性剂、粘度剂以及溶剂混合均匀，制得所述喷墨3d打印墨水。

进一步地，本发明中喷墨打印墨水制备方法为：根据粘结剂的溶剂制备墨水，以溶剂为主要体系，加入表面活性剂降低表面张力，加入甘油提高粘度，使墨水表面张力为20～50mn/m，粘度为1～20mpa.s。适用于热发泡打印的墨水还需要溶剂沸点小于300℃。

本发明所制备的喷墨3d打印材料配套墨水，主要针对于热发泡喷头的打印墨水，其工业化程度较高，对表面张力，粘度要求较高，与此同时也可用于压电打印喷头。因此满足大部分现有市场的喷墨打印机，具有良好的市场基础。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例及附图，对本发明所提供的喷墨3d打印材料及墨水的制备方法进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下列实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

(1)取水溶性淀粉20g、水500ml，倒入反应釜均匀搅拌至完全溶解；

(2)取1000g粒径分布为10μm～53μm的316l不锈钢粉(022cr17ni12mo2)，粉末为气雾化球形粉。将不锈钢粉末加入水溶性淀粉溶液，并快速搅拌，使不锈钢粉在溶液中上下分散均匀；

(3)将1000ml乙醇缓慢加入正在搅拌的分散液中，可观察到有白色水溶性淀粉析出并迅速包裹在不锈钢粉末上，随乙醇逐渐加入，可观察到具有一定粘性覆膜的不锈钢粉末相互粘连呈凝胶状析出。逐渐减少搅拌速度，将反应釜中溶剂与析出剂的混合液倒出，倒出的溶液可进行减压蒸馏将乙醇回收；

(4)将反应釜中的覆膜不锈钢粉放于真空烘箱中干燥，得到块体的覆膜不锈钢粉；

(5)将覆膜后的不锈钢粉放于粉碎机中粉碎，之后使用球磨机球磨，并使用筛分筛出270目以上粉末，即得到水溶性淀粉包覆的不锈钢粉末；

(6)喷墨打印墨水的制备：取100ml水，加入0.6ml表面活性剂吐温-20降低表面张力，加入10ml丙三醇增加粘度，配置成的墨水表面张力为33.2mn/m左右，粘度为2.9.smpa.s，适用于热发泡及压电喷墨打印头。

本实施例中不锈钢粉末覆膜前后的扫描电镜图分别如图1a和图1b所示，可看到金属粉末表面包覆有一层均匀的水溶性淀粉淀粉；打印过程图，及打印后的零件如图2a和图2b所示，证明本发明的实用性。

实施例2

(1)取聚乙二醇-8000(peg-8000)24g、水500ml，倒入反应釜均匀搅拌至完全溶解；

(2)取80g粒径分布为50μm～100μm的聚氨酯(tpu)粉末。将聚氨酯粉末加入peg-8000水溶液，并快速搅拌，使聚氨酯粉在溶液中上下分散均匀；

(3)将1000ml乙醇缓慢加入正在搅拌的分散液中，可观察到有白色peg-8000析出并迅速包裹在聚氨酯粉末上，随乙醇逐渐加入，可观察到具有一定粘性覆膜的聚氨酯粉末相互粘连呈凝胶状析出。逐渐减少搅拌速度，将反应釜中溶剂与析出剂的混合液倒出，倒出的溶液可进行减压蒸馏将乙醇回收；

(4)将反应釜中的覆膜聚氨酯粉放于真空烘箱中干燥，得到块体的覆膜聚氨酯粉；

(5)将覆膜聚氨酯粉放于粉碎机中粉碎，之后使用球磨机球磨，并使用筛分筛出100目以上粉末，即得到peg-8000包覆的聚氨酯粉末。

(6)喷墨打印墨水的制备：取100ml水，加入0.6ml表面活性剂吐温-20降低表面张力，加入10ml丙三醇增加粘度，配置成的墨水表面张力为33.2mn/m左右，粘度为2.9.smpa.s，适用于热发泡及压电喷墨打印头。

实施例3

(1)取聚乙烯醇缩丁醛(pvb)3g、酒精500ml，倒入反应釜均匀搅拌至完全溶解；

(2)取300g粒径分布为10μm～100μm的氧化锆(zro)粉末，粉末为喷雾造粒粉末。将氧化锆粉末加入聚乙烯醇缩丁醛(pvb)酒精溶液，并快速搅拌，使氧化锆粉在溶液中上下分散均匀；

(3)将1500ml去离子水缓慢加入正在搅拌的分散液中，可观察到有白色聚乙烯醇缩丁醛(pvb)析出并迅速包裹在氧化锆粉上，随去离子水的继续加入，可观察到具有一定粘性覆膜的氧化锆粉相互粘连呈凝胶状析出。逐渐减少搅拌速度，将反应釜中溶剂与析出剂的混合液倒出，倒出的溶液可进行减压蒸馏将乙醇回收；

(4)将反应釜中的覆膜氧化锆粉放于真空烘箱中干燥，得到块体的覆膜氧化锆粉；

(5)将覆膜氧化锆粉放于粉碎机中粉碎，之后使用球磨机球磨，并使用筛分筛出100目以上粉末，即得到聚乙烯醇缩丁醛(pvb)包覆的氧化锆粉；

(6)喷墨打印墨水的制备：取80ml酒精，40ml水混合均匀，加入10ml丙三醇增加粘度，配置成的墨水表面张力为27.2mn/m左右，粘度为2.4.smpa.s，适用于热发泡及压电喷墨打印头。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：

(1)取丙烯酸树脂100g、水500ml，倒入反应釜均匀搅拌至完全溶解；

步骤(2)中采用1000g粒径分布为10μm～53μm的聚苯乙烯微球；

步骤(3)中乙醇的加入量为2000ml。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：

(1)取环氧树脂1g、水500ml，倒入反应釜均匀搅拌至完全溶解；

步骤(2)中采用1000g粒径分布为10μm～53μm的聚苯乙烯微球；

步骤(3)中乙醇的加入量为1000ml。

经测试，本实施例4-5所获喷墨3d打印材料及墨水的性能与实施例1基本一致。

藉由本发明实施例1-5的结果，可以说明本发明具有过程简易、能耗低、可大规模制备的优点；所制备的喷墨3d打印材料具有球形度高、流动性和分散性较好、粘结剂包覆均匀等优点，在喷墨3d打印过程中能够保证生胚较高的精度和强度。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-5中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所获喷墨3d打印材料具有球形度高、流动性和分散性较好、粘结剂包覆均匀等优点。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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