耐蒸煮双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法与流程

本发明涉及聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及一种耐蒸煮双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法。

背景技术：

随着人们生活水平的不断提高，对包装材料的要求也越来越高，不仅要注重包装材料的外表美观，而且对其实用性、环保性也提出了更高的要求。目前，我国软包装用胶黏剂使用最多、性能最好的是双组份溶剂型聚氨酯复膜胶。但是，溶剂型复膜胶存在以下问题：1)溶剂易燃、易爆，生产、储存、使用过程中存在安全隐患；2)溶剂气味大，有毒，不符合环保要求。因此绿色环保的无溶剂复膜胶替代溶剂型复膜胶越来越受到人们的重视。

虽然无溶剂复膜胶有较多优点，但是在推广过程中遇到不少问题，这是由于无溶剂复膜胶不含有溶剂，粘度偏高，不易涂覆均匀，且粘结力低，耐蒸煮性能差。为了确保无溶剂复膜胶具有良好的涂布性能，必须降低复膜胶的粘度。此外，复膜胶应用于食品包装领域，特别是熟食类食品包装，为了防止食品变质，必须对包装好的食品进行高温杀菌，保证食品在储存过程中不变质，这就要求包装材料必须经受住高温高湿环境的破坏。因此，开发低粘度、高强度、耐高温高湿热条件的无溶剂聚氨酯胶黏剂是本领域亟待解决的研究课题。

专利cn2013100893651中公开了一种低粘度无溶剂型聚氨酯复膜胶，包括a组分和b组分，a组分为聚酯多元醇，聚醚多元醇、植物油多元醇和异氰酸酯反应得到的端异氰酸酯基化合物，所述b组分为植物油多元醇、改性植物油多元醇、小分子多元醇和粘结力促进剂混合得到的端羟基混合物；a组分与b组分按端异氰酸酯基：羟基的摩尔比为1.3～1.75进行混合即得双组分聚氨酯胶粘剂。该低粘度无溶剂型聚氨酯复膜胶，具备粘度低、固化速度快，高剥离强度及耐100℃高温蒸煮的优点，但是其常温粘度较高，需要较高的操作温度和固化温度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种耐蒸煮双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶，具有环保、粘度低、剥离强度高、耐高温蒸煮的优点，经过135℃蒸汽蒸煮后仍具有很高的剥离强度，特别适用于需要长时间高温杀菌消毒的软包装薄膜复合用胶黏剂；本发明还提供其制备方法。

本发明所述的耐蒸煮双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶，由a组分和b组分按质量比100-200:100组成；

a组分为耐高温聚酯多元醇和多异氰酸酯反应制得的nco含量为15-20wt％的预聚体；

b组分由蓖麻油改性聚酯多元醇、聚醚多元醇b、抗水解改性剂组成；

所述耐高温聚酯多元醇由小分子二元酸、含侧甲基的小分子二元醇和聚醚多元醇a经酯化-缩聚反应，外加纳米填料制得，羟值为100-200mgkoh/g；

所述蓖麻油改性聚酯多元醇由耐高温聚酯多元醇和蓖麻油按质量比100:10-50混合反应制得。

多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；优选为mdi-100、mdi-50、液化mdi、tdi-80、tdi-100中的一种或多种。

耐高温聚酯多元醇的原料用量为：含侧甲基的小分子二元醇与小分子二元酸的摩尔比为1.28-1.52:1，聚醚多元醇a为小分子二元醇质量的9-21％，纳米填料为原料总质量的0.05-0.1％。

小分子二元酸由脂肪族二元酸和芳香族二元酸按摩尔比10-20:1组成；脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、戊二酸、癸二酸中的一种或多种；芳香族二元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中一种或多种。

小分子二元醇为1,2-丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇一种或多种。

聚醚多元醇a为peg-400、dl-400、ptmg-650、mn500、mn700中的一种或多种，其分子量小于1000。

纳米填料为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米蒙脱土、纳米高岭土中的一种或多种。

以质量份数计，b组分的原料用量为：

蓖麻油改性聚酯多元醇100份，

聚醚多元醇b10-20份，

抗水解改性剂10-20份。

聚醚多元醇b为聚氧化丙烯多元醇，优选为dl-400、dl-1000、dl-2000、mn500、mn700、mn1000中的一种或多种。

抗水解改性剂为单体碳化二亚胺或聚合碳化二亚胺与耐高温聚酯多元醇反应制得，方法如下：将耐高温聚酯多元醇与单体碳化二亚胺或聚合碳化二亚胺按质量比100:5-10混合，在氮气保护下、150-200℃条件下反应1-2h制得。

本发明所述的耐蒸煮双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶的制备方法，步骤如下：

(1)制备耐高温聚酯多元醇：将小分子二元酸、含侧甲基的小分子二元醇和聚醚多元醇a，外加纳米填料，在200-230℃、真空-0.09--0.1mpa条件下经酯化-缩聚反应10-15h，得到耐高温聚酯多元醇；

制备蓖麻油改性聚酯多元醇：将耐高温聚酯多元醇与蓖麻油按质量比100:10-50混合，在200-220℃、-0.065～-0.080mpa条件下反应2-4h，得到蓖麻油改性聚酯多元醇；

(3)制备a组分：将耐高温聚酯多元醇与多异氰酸酯在70-90℃条件下反应1-3h，得到nco含量为15-20wt％的预聚体，即a组分；

(4)制备b组分：将蓖麻油改性聚酯多元醇、聚醚多元醇、抗水解改性剂在80-100℃条件下，按质量比100:10-20:10-20混合，得到b组分；

(5)制备复膜胶：将a组分和b组分按质量比100-200:100混合，得到无溶剂型聚氨酯复膜胶。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的a组分中采用耐高温聚酯多元醇，在体系中引入含有侧甲基的小分子醇和芳香族二元酸，提高了聚酯多元醇的耐热性；同时体系中又引入小分子聚醚多元醇，一方面降低了聚酯多元醇的粘度，另一方面提高了聚酯多元醇的耐水解性能；纳米填料的加入进一步改善了聚酯多元醇的耐热性，从而从本质上提高了胶黏剂的耐高温和耐水解性能；

(2)本发明的b组分采用蓖麻油改性的耐高温聚酯多元醇，通过引入蓖麻油在极性的聚酯分子链上引入非极性链，实现了聚酯与聚醚的互溶性；将蓖麻油改性的聚酯多元醇与聚醚多元醇混合，所制备的胶黏剂具备聚酯型的高粘结强度性能，又兼具聚醚型优异的耐水解性能；通过聚醚的引入，大大降低了体系粘度，解决了下游使用中施胶不均匀的问题；

(3)本发明在b组分中加入抗水解改性剂，使得复膜胶具有优异的抗水解性能；

(4)本发明所制备胶黏剂具有环保、粘度低、剥离强度高、耐高温蒸煮的优点，经过135℃蒸汽蒸煮后仍具有很高的剥离强度，特别适用于需要长时间高温杀菌消毒的软包装薄膜复合用胶黏剂，在高端软包装复膜胶领域具有很大的市场潜力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

以下实施例和对比例中所用到的部分原料生产厂家如下：

peg-400：上海东大聚氨酯有限公司；

dl-400、mn500：山东一诺威新材料有限公司；

ptmg-650：上海巴斯夫；

dl-400、dl-1000、dl-2000、mn500：山东一诺威新材料有限公司；

mn700、mn1000：山东蓝星东大有限公司。

实施例1

按以下方法制备耐蒸煮双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶：

(1)制备耐高温聚酯多元醇：将909g己二酸、103g间苯二甲酸、790g甲基丙二醇、89.5gdl-400，外加0.9g纳米二氧化硅，在220℃、真空-0.1mpa条件下经酯化-缩聚反应10h，得到羟值为108mgkoh/g的耐高温聚酯多元醇；

(2)制备蓖麻油改性聚酯多元醇：将100g耐高温聚酯多元醇与50g蓖麻油混合，在220℃、-0.065～-0.080mpa条件下反应3h，得到蓖麻油改性聚酯多元醇，外观透明；

(3)制备a组分：将100g耐高温聚酯多元醇与71.5gt-80在80℃条件下反应2h，得到nco含量为15wt％的预聚体，即a组分，常温粘度为1230cps；

(4)制备b组分：先将100g耐高温聚酯多元醇与5g单体碳化二亚胺在氮气保护下、150-200℃条件下反应1-2h制得抗水解改性剂，再将100g蓖麻油改性聚酯多元醇、20g聚醚多元醇mn305、10g抗水解改性剂在80-100℃条件下混合均匀，得到b组分，常温粘度为560cps；

(5)制备复膜胶：以质量份数计，将194份a组分和100份b组分在35℃条件下充分混合，然后进行涂覆，复合好的薄膜在35-45℃条件下固化，48h充分固化后，测试其t剥离强度。

bopp与铝箔膜之间的剥离强度为7.5n/15mm，135℃蒸汽蒸煮3h后剥离强度为7.4n/15mm。

实施例2

按以下方法制备耐蒸煮双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶：

(1)制备耐高温聚酯多元醇：将923g己二酸、77g邻苯二甲酸酐、415g甲基丙二醇、480g新戊二醇、94.5gmn500，外加1.6g纳米二氧化钛，在200℃、真空-0.092mpa条件下经酯化-缩聚反应12h得到羟值为135mgkoh/g的耐高温聚酯多元醇；

(2)制备蓖麻油改性聚酯多元醇：将100g耐高温聚酯多元醇与40g蓖麻油混合，在220℃、-0.065～-0.080mpa条件下反应3h，得到蓖麻油改性聚酯多元醇，外观透明；

(3)制备a组分：将100g耐高温聚酯多元醇与103.8gmdi-50、50.9g液化mdi在70℃条件下反应3h，得到nco含量为16wt％的预聚体，即a组分，常温粘度为1108cps；

(4)制备b组分：先将100g耐高温聚酯多元醇与6g单体碳化二亚胺在氮气保护下、150～200℃条件下反应1～2h制得抗水解改性剂，再将100g蓖麻油改性聚酯多元醇、10g聚醚多元醇dl-400、15g抗水解改性剂在80-100℃条件下混合均匀，得到b组分，常温粘度为610cps；

(5)制备复膜胶：以质量份数计，将180份a组分与100份b组分在35℃条件下充分混合，然后进行涂覆，复合好的薄膜在35-45℃条件下固化，48h充分固化后，测试其t剥离强度。

bopp与铝箔膜之间的剥离强度为7.9n/15mm，135℃蒸汽蒸煮3h后剥离强度为7.7n/15mm。

实施例3

按以下方法制备耐蒸煮双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶：

(1)制备耐高温聚酯多元醇：将937g己二酸、71g间苯二甲酸、1005g新戊二醇、100.5gpeg400，外加1.26g纳米二氧化硅，在215℃、真空-0.098mpa条件下经酯化-缩聚反应13h，得到羟值为163mgkoh/g的耐高温聚酯多元醇；

(2)制备蓖麻油改性聚酯多元醇：将100g耐高温聚酯多元醇与30g蓖麻油混合，在220℃、-0.065～-0.080mpa条件下反应3h，得到蓖麻油改性聚酯多元醇，外观透明；

(3)制备a组分：将100g耐高温聚酯多元醇与139.2gmdi-50在85℃条件下反应1h，得到nco含量为17wt％的预聚体，即a组分，常温粘度为1050cps；

(4)制备b组分：先将100g耐高温聚酯多元醇与8g单体碳化二亚胺在氮气保护下、150～200℃条件下反应1～2h制得抗水解改性剂，再将100g蓖麻油改性聚酯多元醇、15g聚醚多元醇mn1000、20g抗水解改性剂在80-100℃条件下混合均匀，得到b组分，常温粘度为650cps；

(5)制备复膜胶：以质量份数计，将150份a组分与100份b组分在35℃条件下充分混合，然后进行涂覆，复合好的薄膜在35-45℃条件下固化，48h充分固化后，测试其t剥离强度。

bopp与铝箔膜之间的剥离强度为7.8n/15mm，135℃蒸汽沸水蒸煮3h后剥离强度为7.7n/15mm。

实施例4

按以下方法制备耐蒸煮双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶：

(1)制备耐高温聚酯多元醇：将941g癸二酸、59g间苯二甲酸、340g甲基丙二醇、393g新戊二醇、86.7gdl-400，外加1.8g纳米碳酸钙，在225℃、真空-0.095mpa条件下经酯化-缩聚反应12h，得到羟值为175mgkoh/g的耐高温聚酯多元醇；

(2)制备蓖麻油改性聚酯多元醇：将100g耐高温聚酯多元醇与20g蓖麻油混合，在220℃、-0.065～-0.080mpa条件下反应3h，得到蓖麻油改性聚酯多元醇，外观透明；

(3)制备a组分：将100g耐高温聚酯多元醇与215.9g液化mdi在75℃条件下反应2.5h，得到nco含量为18wt％的预聚体，即a组分，常温粘度为1020cps；

(4)制备b组分：先将100g耐高温聚酯多元醇与10g单体碳化二亚胺在氮气保护下、150～200℃条件下反应1～2h制得抗水解改性剂，再将100g蓖麻油改性聚酯多元醇、18g聚醚多元醇dl-1000、10g抗水解改性剂在80-100℃条件下混合均匀，得到b组分，常温粘度为630cps；

(5)制备复膜胶：以质量份数计，将100份a组分与100份b组分在35℃条件下充分混合，然后进行涂覆，复合好的薄膜在35-45℃条件下固化，48h充分固化后，测试其t剥离强度。

bopp与铝箔膜之间的剥离强度为8.2n/15mm，135℃蒸汽沸水蒸煮3h后剥离强度为8.1n/15mm。

实施例5

按以下方法制备耐蒸煮双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶：

(1)制备耐高温聚酯多元醇：将952g丁二酸、48g邻苯二甲酸酐、1050g甲基丙二醇、100gptmg-650，外加1.07g纳米二氧化硅，在210℃、真空-0.093mpa条件下经酯化-缩聚反应12h，得到羟值为186mgkoh/g的耐高温聚酯多元醇；

(2)制备蓖麻油改性聚酯多元醇：将100g耐高温聚酯多元醇与10g蓖麻油混合，在220℃、-0.065～-0.080mpa条件下反应3h，得到蓖麻油改性聚酯多元醇，外观透明；

(3)制备a组分：将100g耐高温聚酯多元醇与180.8gmdi-50、31.5gtdi-80在90℃条件下反应1h，得到nco含量为19wt％的预聚体，即a组分，常温粘度为950cps；

(4)制备b组分：先将100g耐高温聚酯多元醇与10g聚合碳化二亚胺在氮气保护下、150～200℃条件下反应1～2h制得抗水解改性剂，再将100g蓖麻油改性聚酯多元醇、20g聚醚多元醇dl-1000、12g抗水解改性剂在80-100℃条件下混合均匀，得到b组分，常温粘度为575cps；

(5)制备复膜胶：以质量份数计，将110份a组分与100份b组分在35℃条件下充分混合，然后进行涂覆，复合好的薄膜在35-45℃条件下固化，48h充分固化后，测试其t剥离强度。

bopp与铝箔膜之间的剥离强度为8.5n/15mm，135℃蒸汽蒸煮3h后剥离强度为8.3n/15mm。

实施例6

按以下方法制备耐蒸煮双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶：

(1)制备耐高温聚酯多元醇：将947g己二酸、53g对苯二甲酸、900g甲基丙二醇、95gmn500，外加2.0g纳米碳酸钙，在230℃、真空-0.1mpa条件下经酯化-缩聚反应15h，得到羟值为197mgkoh/g的耐高温聚酯多元醇；

(2)制备蓖麻油改性聚酯多元醇：将100g耐高温聚酯多元醇与30g蓖麻油混合，在220℃、-0.065～-0.080mpa条件下反应3h，得到蓖麻油改性聚酯多元醇，外观透明；

(3)制备a组分：将100g耐高温聚酯多元醇与256gmdi-50在85℃条件下反应1.5h，得到nco含量为20wt％的预聚体，即a组分，常温粘度为890cps；

(4)制备b组分：先将100g耐高温聚酯多元醇与9g聚合碳化二亚胺在氮气保护下、150～200℃条件下反应1～2h制得抗水解改性剂，再将100g蓖麻油改性聚酯多元醇、20g聚醚多元醇dl-2000、10g抗水解改性剂在80-100℃条件下混合均匀，得到b组分，常温粘度为558cps；

(5)制备复膜胶：以质量份数计，将100份a组分与100份b组分在35℃条件下充分混合，然后进行涂覆，复合好的薄膜在35-45℃条件下固化，48h充分固化后，测试其t剥离强度。

bopp与铝箔膜之间的剥离强度为7.6n/15mm，135℃蒸汽沸水蒸煮3h后剥离强度为7.5n/15mm。

对比例1

本对比例采用常规聚酯多元醇替代耐高温聚酯多元醇，制备双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶：

(1)制备常规聚酯多元醇：将900g己二酸、917g二甘醇，在220℃、真空-0.1mpa条件下经酯化-缩聚反应12h，得到羟值为195mgkoh/g的聚酯多元醇；

(2)制备蓖麻油改性聚酯多元醇：将100g常规聚酯多元醇与30g蓖麻油混合，在220℃、-0.065～-0.080mpa条件下反应3h，得到蓖麻油改性聚酯多元醇，外观透明；

(3)制备a组分：将100g常规聚酯多元醇与250gmdi-50在85℃条件下反应1.5h，得到nco含量为19.8wt％的预聚体，即a组分，常温粘度为878cps；

(4)制备b组分：将100g蓖麻油改性聚酯多元醇、20g聚醚多元醇dl-2000，在80-100℃条件下混合均匀，得到b组分，常温粘度为546cps；

(5)制备复膜胶：以质量份数计，将100份a组分与100份b组分在35℃条件下充分混合，然后进行涂覆，复合好的薄膜在35-45℃条件下固化，48h充分固化后，测试其t剥离强度。

bopp与铝箔膜之间的剥离强度为4.6n/15mm，135℃蒸汽沸水蒸煮3h后剥离强度为3.5n/15mm。

从对比例1中可以看出，采用常规聚酯多元醇替代耐高温聚酯多元醇制备的复膜胶，剥离强度低且不耐高温蒸煮。

对比例2

本对比例的b组分采用蓖麻油，制备双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶：

(1)制备耐高温聚酯多元醇：将947g己二酸、53g对苯二甲酸、900g甲基丙二醇、95gmn500，外加2.0g纳米碳酸钙，在230℃、真空-0.1mpa条件下经酯化-缩聚反应15h，得到羟值为197mgkoh/g的耐高温聚酯多元醇；

(2)制备a组分：将100g耐高温聚酯多元醇与256gmdi-50在85℃条件下反应1.5h，得到nco含量为20wt％的预聚体，即a组分，常温粘度为890cps；

(3)制备b组分：采用蓖麻油做原料，在100-110℃条件下脱出水分，即得到b组分，常温粘度为530cps；

(4)制备复膜胶：以质量份数计，将100份a组分与100份b组分在35℃条件下充分混合，然后进行涂覆，复合好的薄膜在35-45℃条件下固化，48h充分固化后，测试其t剥离强度。

bopp与铝箔膜之间的剥离强度为5.4n/15mm，135℃蒸汽沸水蒸煮3h后剥离强度为3.3n/15mm。

从对比例2中可以看出，b组分只采用常规的蓖麻油多元醇，所制备的复膜胶剥离强度较低且不耐高温蒸煮。

对比例3

本对比例的a组分采用常规聚酯多元醇替代耐高温聚酯多元醇，b组分采用蓖麻油，制备双组分无溶剂型聚氨酯复膜胶：

(1)制备常规酯多元醇：将900g己二酸、917g二甘醇，在220℃、真空-0.1mpa条件下经酯化-缩聚反应12h，得到羟值为195mgkoh/g的聚酯多元醇；

(2)制备a组分：将100g常规聚酯多元醇与250gmdi-50在85℃条件下反应1.5h，得到nco含量为19.8wt％的预聚体，即a组分，常温粘度为878cps；

(3)制备b组分：采用蓖麻油做原料，在100-110℃条件下脱出水分，即得到b组分，常温粘度为530cps；

(5)制备复膜胶：以质量份数计，将100份a组分与100份b组分在35℃条件下充分混合，然后进行涂覆，复合好的薄膜在35-45℃条件下固化，48h充分固化后，测试其t剥离强度。

bopp与铝箔膜之间的剥离强度为3.4n/15mm，135℃蒸汽沸水蒸煮3h后剥离强度为2.1n/15mm。

从对比例3可以看出，采用常规聚酯多元醇替代耐高温聚酯多元醇做a组分，采用常规蓖麻油多元醇做b组分，所制备的复膜胶，剥离强度较低且耐高温蒸煮性能差。

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