低密度高导热型微胶囊、导热胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种导热填料领域，尤其涉及一种低密度高导热型微胶囊、导热胶及其制备方法和应用。
背景技术：
：新能源汽车由于具有零排放、噪声低、能源效率高、多样化、结构简单、维修方便等优点，有望成为未来汽车行业的新趋势。特别是，国内电动汽车经过十几年研究的历程，已初步从研究开发阶段迈入产业化阶段。汽车的自重每减少10％，燃油的消耗可降低6％～8％。在产业化阶段中，如何减轻汽车自身的重量以有效地降低汽车排放、实现汽车燃烧效率的提高是重要的研究课题。动力电池作为新能源汽车的核心部件，也就成为整个产业升级过程中的重点。其中，动力电池的导热灌封是新能源汽车应用中的关键难点。高导热有机硅材料则是动力电池热管理方案中最主要的一个组成部分。常规3w/(m·k)导热有机硅材料的密度会超过3g/ml以上，比动力电池包中其它结构件的密度都大，再加上所需量较大，目前还不便于实现动力电池包的轻量化。另外，随着车载电子工业、航空航天用电子工业的快速发展，在电子产品领域，电子元器件、大型集成电路板、led等高科技技术更趋于密集化和小型化，所带来的后果就是元器件的发热更集中。因而对轻质化、高导热这两个相矛盾的产品性能要求越来越为苛刻。市场上最直观的表现就是对新型导热胶的需求逐年增加。为了提高导热系数，传统导热胶普遍采用的方式是通过添加高密度无机导热填料来实现，国内还没有一种专门针对导热胶产品中的低密度导热填料的研究与开发。因此，开发研究低密度高导热胶填料是一项具有开创性、前瞻性的探索工作。技术实现要素：基于此，有必要提供一种低密度高导热微胶囊、导热胶及其制备方法和应用。在相同添加量的情况下，该低密度高导热微胶囊的密度远低于常规无机填料，导热性更好。本发明的技术方案如下：本发明提供一种低密度高导热微胶囊，所述低密度高导热微胶囊的芯材包含亲水性非卤化盐离子液体，壳材为聚氨酯聚合物。在其中一些实施例中，所述亲水性非卤化盐离子液体选自烷基季磷非卤化盐、烷基取代咪唑非卤化盐、烷基取代吡啶非卤化盐中的至少一种。本发明还提供一种低密度高导热微胶囊的制备方法，包括如下步骤：制备含亲水性非卤化盐离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液，向所述水相溶液加入有机溶剂和乳化剂，制备获得w/o型乳液；制备含催化剂和油溶性异氰酸酯单体的油相溶液，在搅拌条件下，将所述油相溶液滴加入所述w/o型乳液中进行界面聚合反应，离心，得沉淀物；将所述沉淀物经减压抽滤，干燥，即得所述低密度高导热微胶囊。优选地，所述水相溶液、所述有机溶剂和所述乳化剂的重量比为(65～85):(9～11):(3～6)。优选地，所述w/o型乳液与所述油相溶液的重量比为(95～99)：(1～5)。优选地，所述催化剂和所述油溶性异氰酸酯单体的重量比为(0.01～0.05):(1～5)。优选地，所述亲水性非卤化盐离子液体、所述亲水性单体与水的重量比为(5～10):(2～5):(1～5)。在其中一些实施例中，所述亲水性二元醇单体选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的至少一种。在其中一些实施例中，所述乳化剂为非离子型乳化剂，优选自span80。有机溶剂优选自甲苯。在其中一些实施例中，异氰酸酯单体选自tdi、mdi、xdi、ndi、htdi、hmdi、hdi、ipdi中的至少一种。优选地，所述界面聚合反应温度为45℃～60℃，滴加时间60～80min，聚合反应时间2～4h。本发明低密度高导热微胶囊作为导热填料在制备高导热性材料产品中的应用。导热性材料产品例如可以为动力电池用灌封材料、导热胶等。本发明还提供一种导热胶，包含上述所述的低密度高导热微胶囊。优选地，所述导热胶主要由如下重量份的各原料制备而成：乙烯基硅油15～20份、含氢硅油1～5份、丁炔醇0.05～0.1份、铂金催化剂0.3～0.8份以及上述任一项所述的低密度高导热微胶囊70～80份。本发明的有益效果：与常规无机填料相比，本发明微胶囊的芯材包含亲水性非卤化盐离子液体，壳材为聚氨酯聚合物，整体上可作为具有高导热性、低密度及稳定性的填料，便于开发轻量化且具有高导热性能的产品。与传统无机导热填料的低密度与高导热之间相矛盾的情况相比，本发明微胶囊通过利用亲水性非卤化盐离子液体、亲水性二元醇单体、乳化剂、油溶性异氰酸酯单体经乳化界面聚合反应制备而成，亲水性非卤化盐离子液体导热性优异且热稳定性良好，壳体材料反应为聚氨酯聚合物，胶囊的粒径分布通过控制化学反应条件获得，整体上具备更低的密度和更高的导热系数，能够有效克服低密度与高导热之间的矛盾，可广泛应用于对轻量化要求苛刻的车载电子产品的导热灌封填料、新能源汽车动力电池导热灌封填料、航空航天等导热填料领域。附图说明图1为实施例2制备的微胶囊的电镜图片。具体实施方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。原料来源：亲水性非卤化盐离子液体，长春应化研究所。乙烯基硅油，理化参数：0.01mmol/g，安比亚特种有机硅有限公司500cv。含氢硅油，理化参数：1.95mmol/g，安比亚特种有机硅有限公司xl-17。甲基丁丁炔醇，广东中蓝硅氟新材料有限公司8081。铂金催化剂，理化参数：3000ppm，东莞贝特利有机硅有限公司。实施例1本实施例提供一种微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐(长春应化研究所)、乙二醇和去离子水按照重量比5:2:1混合均匀，得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂span80按照重量比80:10:5混合，高速剪切分散10min，得到稳定的w/o型乳液。(3)按照重量比0.01:4.99，将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体ipdi中，得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和甲苯按照重量比1:1混合，均匀分散，得油相溶液。(4)将w/o型乳液缓慢加热升温至50℃，然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3，将油相溶液缓慢滴加入w/o型乳液中，在60min内滴完，保持搅拌，进行界面聚合反应3h；维持反应，降温至20℃，出料，得反应产物。(5)将反应产物以3000r/min离心分离3min，得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍，再经减压抽滤，再置于真空干燥箱内干燥除去水分，得到目标微胶囊。实施例2本实施例提供一种微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐(长春应化研究所)、1,3-丙二醇和去离子水按照重量比为10:4:3混合均匀，得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂span80按照重量比75:10:5混合，高速剪切分散10min，得到稳定的w/o型乳液。(3)按照重量比0.05:4.95，将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体ipdi中，得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和甲苯按照重量比1:1混合，均匀分散，得油相溶液。(4)将w/o型乳液缓慢加热升温至50℃，然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3，将油相溶液缓慢滴加入w/o型乳液中，在60min内滴完，保持搅拌，进行界面聚合反应3h；维持反应，降温至20℃，出料，得反应产物。(5)将反应产物以3000r/min离心分离3min，得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍，再经减压抽滤，再置于真空干燥箱内干燥除去水分，得到目标微胶囊。实施例3本实施例提供一种微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐(长春应化研究所)、1,4-丁二醇和去离子水按照重量比为8:3:4混合均匀，得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂span80按照重量比84:10:6混合，，高速剪切分散10min，得到稳定的w/o型乳液。(3)按照重量比0.01:4.99，将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体ipdi中，得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和甲苯按照重量比1:1混合，均匀分散，得油相溶液。(4)将w/o型乳液缓慢加热升温至50℃，然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3，将油相溶液缓慢滴加入w/o型乳液中，在60min内滴完，保持搅拌，进行界面聚合反应3h；维持反应，降温至20℃，出料，得反应产物。(5)将反应产物以3000r/min离心分离3min，得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍，再经减压抽滤，再置于真空干燥箱内干燥除去水分，得到目标微胶囊。实施例4本实施例提供一种微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将1-乙基-3甲基咪唑六氟磷酸盐(长春应化研究所)、1,4-丁二醇和去离子水按照重量比为5:2:1混合均匀，得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂span80按照重量比80:10:5混合，，高速剪切分散10min，得到稳定的w/o型乳液。(3)按照重量比0.01:4.99，将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体ipdi中，得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和甲苯按照重量比1:1混合，均匀分散，得油相溶液。(4)将w/o型乳液缓慢加热升温至50℃，然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3，将油相溶液缓慢滴加入w/o型乳液中，在60min内滴完，保持搅拌，进行界面聚合反应3h；维持反应，降温至20℃，出料，得反应产物。(5)将反应产物以3000r/min离心分离3min，得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍，再经减压抽滤，再置于真空干燥箱内干燥除去水分，得到目标微胶囊。实施例5本实施例提供一种微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将1-乙基-3甲基咪唑三氟磺酸盐(长春应化研究所)、1,4-丁二醇和去离子水按照重量比为5:2:1混合均匀，得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂span80按照重量比80:10:5混合，，高速剪切分散10min，得到稳定的w/o型乳液。(3)按照重量比0.01:4.99，将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体ipdi中，得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和甲苯按照重量比1:1混合，均匀分散于，得油相溶液。(4)将w/o型乳液缓慢加热升温至50℃，然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3，将油相溶液缓慢滴加入w/o型乳液中，在60min内滴完，保持搅拌，进行界面聚合反应3h；维持反应，降温至20℃，出料，得反应产物。(5)将反应产物以3000r/min离心分离3min，得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍，再经减压抽滤，再置于真空干燥箱内干燥除去水分，得到目标微胶囊。实施例6本实施例提供一种微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将1-乙基-3甲基咪唑六氟锑酸盐(长春应化研究所)、1,4-丁二醇和去离子水按照重量比为5:2:1混合均匀，得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂span80按照重量比80:10:5混合，，高速剪切分散10min，得到稳定的w/o型乳液。(3)按照重量比0.01:4.99，将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体ipdi中，得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和甲苯按照重量比1:1混合，均匀分散，得油相溶液。(4)将w/o型乳液缓慢加热升温至50℃，然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3，将油相溶液缓慢滴加入w/o型乳液中，在60min内滴完，保持搅拌，进行界面聚合反应3h；维持反应，降温至20℃，出料，得反应产物。(5)将反应产物以3000r/min离心分离3min，得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍，再经减压抽滤，再置于真空干燥箱内干燥除去水分，得到目标微胶囊。实施例7本实施例提供一种微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将1-丁基-3-甲基磷四氟硼酸盐(长春应化研究所)、乙二醇和去离子水按照重量比为5:2:1混合均匀，得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂tween60按照重量比80:10:5混合，高速剪切分散10min，得到稳定的w/o型乳液。(3)按照重量比0.01:4.99，将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体mdi中，得到油溶性单体溶液。再将50g油溶性单体溶液和二甲苯按照重量比1:1混合，均匀分散，得油相溶液。(4)将w/o型乳液缓慢加热升温至50℃，然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3，将油相溶液缓慢滴加入w/o型乳液中，在60min内滴完，保持搅拌，进行界面聚合反应3h；维持反应，降温至20℃，出料，得反应产物。(5)将反应产物以3000r/min离心分离3min，得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍，再经减压抽滤，再置于真空干燥箱内干燥除去水分，得到目标微胶囊。实施例8本实施例提供一种微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将丁基吡啶四氟硼酸盐(长春应化研究所)、乙二醇和去离子水按照重量比为5:2:1混合均匀，得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂tween60按照重量比80:10:5混合，高速剪切分散10min，得到稳定的w/o型乳液。(3)按照重量比0.01:4.99，将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体mdi中，得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和二甲苯按照重量比1:1混合，均匀分散，得油相溶液。(4)将w/o型乳液缓慢加热升温至50℃，然后按照乳液和油相溶液按照重量比97:3，将油相溶液缓慢滴加入w/o型乳液中，在60min内滴完，保持搅拌，进行界面聚合反应3h；维持反应，降温至20℃，出料，得反应产物。(5)将反应产物以3000r/min离心分离3min，得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍，再经减压抽滤，再置于真空干燥箱内干燥除去水分，得到目标微胶囊。对比例1本对比例提供一种微胶囊的制备方法，包括如下步骤：(1)将氯化1-丁基吡啶(长春应化研究所)、乙二醇和去离子水按照重量比为5:2:1混合均匀，得到含芯材亲水性离子液体和亲水性二元醇单体的水相溶液。(2)将水相溶液、甲苯和非离子型乳化剂span80按照重量比80:10:5混合，高速剪切分散10min，得到稳定的w/o型乳液。(3)按照重量比0.01:4.99，将辛酸亚锡催化剂溶解于油溶性异氰酸酯单体ipdi中，得到油溶性单体溶液。再将油溶性单体溶液和甲苯按照重量比1:1混合，均匀分散，得油相溶液。(4)将w/o型乳液缓慢加热升温至50℃，然后将13.19g油相溶液缓慢滴加入步骤(2)制备的w/o型乳液中，在60min内滴完，保持搅拌，进行界面聚合反应3h；维持反应，降温至20℃，出料，得反应产物。(5)将反应产物以3000r/min离心分离3min，得沉淀物。再将沉淀物用去离子水冲洗3遍，再经减压抽滤，再置于真空干燥箱内干燥除去水分，得到目标微胶囊。实施例9本实施例提供一种导热胶，其由如下重量份的原料制备而成：乙烯基硅油15份、含氢硅油(5份、甲基丁炔醇0.05份、铂金催化剂)0.3份以及实施例1合成的导热微胶囊80份。本实施例导热胶的制备方法，包括如下步骤：s1，将乙烯基硅油、含氢硅油、实施例1的导热微胶囊置于动混机中真空搅拌30min。s2，向步骤s1中加入丁炔醇和铂金催化剂，混胶温度控制在-10℃，真空搅拌20min，得导热凝胶。s3，将导热凝胶封装完毕，并在低温下保存。实施例10本实施例提供一种导热胶，其由如下重量份的原料制备而成：乙烯基硅油15份、含氢硅油5份、丁炔醇0.05份、铂金催化剂0.3份以及实施例3合成的导热微胶囊80份。本实施例导热胶的制备方法，包括如下步骤：s1，将乙烯基硅油、含氢硅油、实施例3的导热微胶囊置于动混机中真空搅拌30min。s2，向步骤s1中加入丁炔醇和铂金催化剂，混胶温度控制在-10℃，真空搅拌20min，得导热凝胶。s3，将导热凝胶封装完毕，并在低温下保存。实施例11本实施例提供一种导热胶，其由如下重量份的原料制备而成：乙烯基硅油18份、含氢硅油2份、丁炔醇0.05份、铂金催化剂0.3份以及实施例5合成的导热微胶囊80份。本实施例导热胶的制备方法，包括如下步骤：s1，将乙烯基硅油、含氢硅油、实施例5的导热微胶囊置于动混机中，真空搅拌30min。s2，向步骤s1中加入丁炔醇和铂金催化剂，混胶温度控制在-10℃，真空搅拌20min，得导热凝胶。s3，将导热凝胶封装完毕，并在低温下保存。实施例12本实施例提供一种导热胶，其由如下重量份的原料制备而成：乙烯基硅油15份、含氢硅油5份、丁炔醇0.05份、铂金催化剂0.3份以及实施例7合成的导热微胶囊80份。本实施例导热胶的制备方法，包括如下步骤：s1，将乙烯基硅油、含氢硅油、实施例7的导热微胶囊置于动混机中真空搅拌30min。s2，向步骤s1中加入丁炔醇和铂金催化剂，混胶温度控制在-10℃，真空搅拌20min，得导热凝胶。s3，将导热凝胶封装完毕，并在低温下保存。实施例13本实施例提供一种导热胶，其由如下重量份的原料制备而成：乙烯基硅油15份、含氢硅油5份、丁炔醇0.05份、铂金催化剂0.3份以及实施例8合成的导热微胶囊80份。本实施例导热胶的制备方法，包括如下步骤：s1，将乙烯基硅油、含氢硅油、实施例8的导热微胶囊置于动混机中真空搅拌30min。s2，向步骤s1中加入丁炔醇和铂金催化剂，混胶温度控制在-10℃，真空搅拌20min，得导热凝胶。s3，将导热凝胶封装完毕，并在低温下保存。对比例3本实施例提供一种导热胶，其由如下重量份的原料制备而成：乙烯基硅油15份、含氢硅油5份、丁炔醇0.05份、铂金催化剂0.3份以及氧化锌80份。本实施例导热胶的制备方法，包括如下步骤：s1，将乙烯基硅油、含氢硅油、氧化锌置于动混机中，真空搅拌30min。s2，向步骤s1中加入丁炔醇和铂金催化剂，混胶温度控制在-10℃，真空搅拌20min，得导热凝胶。s3，将导热凝胶封装完毕，并在低温下保存。性能测试(1)采用激光粒度仪分别对实施例1至8以及对比例1和2的微胶囊进行粒径测试，结果见下表1：表1微胶囊的粒径测试结果统计表由表1可以看出，实施例1至6制备的微胶囊的平均粒径均在50μm以下。另外，通过实施例1至3可以看出，不同亲水性单体二元醇对微胶囊的粒径有一定影响。通过实施例4至6可以看出，不同亲水性离子液体几乎不影响合成微胶囊的粒径。(2)分别对实施例9至13以及对比例3的胶进行性能测试，统计结果如下表3：表2性能测试结果统计表试验例密度(g/ml)导热系数w/(m.k)实施例91.614.82实施例101.634.79实施例111.604.83实施例121.684.80实施例131.734.82对比例34.204.10由表2可以看出，在同等填料用量情况下，与常规无机填料相比，实施例9至13制备导热胶的导热系数更大，且密度更低。以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3 

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