一种阻燃型黏合剂及其制备方法与流程

2021-02-02 18:02:17|

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(一)技术领域

本发明涉及一种阻燃型黏合剂及其制备方法。

(二)

背景技术：

近年来，汽车、电子和建筑等行业对黏合剂需求日益增加，上述应用领域不仅要求黏合剂需具有优异的粘接性能，还对其阻燃性能提出了较高的要求。

高分子黏合剂主要由碳、氢和氧等元素构成，本身不具备阻燃能力，为提高黏合剂的阻燃性能，需在制备过程中添加一定量的阻燃剂。但研究发现，阻燃剂的添加会降低黏合剂的内聚力、初粘力与剥离强度等指标，导致其粘结性能下降【journalofpolymersciencepartb:polymerphysics2012,50,739–772.】。为达到黏合剂阻燃性和粘结性的平衡，传统的方法是在合成过程中添加链转移剂，降低聚合物的分子量，提高黏合剂的黏性。但是，随着黏合剂聚合物的分子量下降，黏合剂胶膜的内聚力会下降，从而会影响胶膜的强度【acsappl.mater.interfaces2019,11,28296-28306.】。

为在黏合剂阻燃性能、黏性和胶膜强度间达到平衡，本发明提出基于水性细乳液聚合技术，通过含磷阻燃功能单体、含多重氢键基团的功能单体(以下简称：多重氢键功能单体)和通用乙烯基单体的自由基共聚合反应，制备水性高粘接阻燃型黏合剂乳液。阻燃单体赋予黏合剂阻燃性能，多重氢键功能单体能增强黏合剂聚合物间的相互作用强度，进而提升黏合剂的粘接性能和内聚力。

(三)

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一类基于多重氢键作用的高粘接、高胶膜强度的阻燃型黏合剂。

本发明的第二个目的在于提供一种阻燃型黏合剂水性乳液的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

第一方面，本发明的第一个目的是提供一类阻燃型黏合剂，所述的阻燃型黏合剂通过如下方法制备：配制乳化剂水溶液，将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、阻燃功能单体、多重氢键功能单体和共稳定剂混溶形成油相溶液，经预乳化和超声乳化处理制得单体细乳液，在单体液滴内，经自由基共聚合反应，制得阻燃型黏合剂；

所述疏水乙烯基单体选自下列至少一种：式(i)所示的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯、醋酸乙烯酯；

式中，r1为h或ch3；r2为c1～c20的脂肪直链或支链烷基；

所述极性乙烯基单体选自下列至少一种：甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、丙烯酸、n-羟烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯；

所述的阻燃功能单体选自阻燃单体-1至阻燃单体-24中的至少一种；

所述的多重氢键功能单体选自多重氢键功能单体-1至多重氢键功能单体-18中的至少一种；

以单体总质量即阻燃功能单体、多重氢键功能单体、疏水乙烯基单体和极性乙烯基单体的总质量为100％计，所述疏水乙烯基单体的质量百分比含量为50％～80％，极性乙烯基单体的质量百分比含量为1％～15％，阻燃单体的质量百分比含量为1％～40％，多重氢键功能单体的质量百分比含量为0.1％～20％；所述共稳定剂的质量用量为单体总质量用量的2％～10％。

作为优选，所述阻燃单体选自阻燃单体-1、阻燃单体-3、阻燃单体-6、阻燃单体-8、阻燃单体-17、阻燃单体-20中的一种。

作为优选，所述多重氢键功能单体选自多重氢键功能单体-3、多重氢键功能单体-5、多重氢键功能单体-9、多重氢键功能单体-14、多重氢键功能单体-15、多重氢键功能单体-18中的一种。

作为优选，所述疏水乙烯基单体选自下列至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯。

作为优选，所述极性乙烯基单体选自下列至少一种：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。

作为优选，所述的自由基聚合的反应条件为：在油溶性引发剂或水溶性引发剂的作用下，在氮气保护下于30℃～90℃反应0.5h～48h。

第二方面，本发明提供一种阻燃型黏合剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将乳化剂溶于去离子水中，其中乳化剂的质量用量为水质量用量的0.1％～5％；

所述乳化剂选自下列至少一种：阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂和非离子乳化剂；

(2)将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体、阻燃功能单体和共稳定剂混溶形成油相溶液；以单体总质量即阻燃功能单体、多重氢键功能单体、疏水乙烯基单体和极性乙烯基单体的总质量为100％计，所述疏水乙烯基单体的质量百分比含量为50％～80％，极性乙烯基单体的质量百分比含量为1％～15％，阻燃单体的质量百分比含量为1％～40％，多重氢键功能单体的质量百分比含量为0.1％～20％；所述共稳定剂的质量用量为单体总质量用量的2％～10％；所述单体总质量为步骤(1)中水质量用量的5％～150％；

所述疏水乙烯基单体选自下列至少一种：式(i)所示的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯、醋酸乙烯酯；

式中，r1为h或ch3；r2为c1～c20的脂肪直链或支链烷基；

所述的阻燃单体选自阻燃单体-1至阻燃单体-24中的至少一种；

所述的多重氢键功能单体选自多重氢键功能单体-1至多重氢键功能单体-18中的至少一种；

所述共稳定剂选自下列至少一种：c14～c22的脂肪直链或支链烷烃、c14～c22的脂肪醇；

(3)将步骤(1)制得的乳化剂水溶液加至步骤(2)所制的油相溶液中，100～1000rpm的搅拌强度下进行预乳化，得到粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在20w～950w的功率下经过超声处理1min～90min，制得单体细乳液；通氮除氧后，将温度调至30℃～90℃，并在氮气保护下反应0.5h～48h，制得阻燃型黏合剂；

并且通过下列方式a或b引入引发剂：

方式a:在步骤(2)中，往油相溶液中加入油溶性引发剂，其中油溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；

方式b：在步骤(3)中，向单体细乳液添加水溶性引发剂，其中水溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％。

作为优选，所述极性乙烯基单体选自下列至少一种：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。

本发明所述细乳液聚合体系中，乳化剂和引发剂的两者的电性不能相反，否则体系容易失去稳定性。比如选择水溶性阴离子引发剂时，乳化剂应选用阴离子乳化剂、非离子乳化剂或它们的复合乳化体系。

本发明步骤(1)中，所述阴离子乳化剂可选自下列至少一种：烷基磺酸盐乳化剂r3-so3m、烷基硫酸盐乳化剂r4-oso3m和烷基苯磺酸盐乳化剂r5-c6h4-so3m，其中r3和r4各自独立为c10～c20的脂肪链烷基，r5为c10～c18的脂肪链烷基，m为na⁺或k⁺。

本发明步骤(1)中，所述阳离子乳化剂可选自下列至少一种：烷基三甲基卤化铵乳化剂r6n⁺(ch3)3x^–，其中r6为c12～c20的脂肪链烷基，x为cl或br。

本发明步骤(1)中，所述两性乳化剂可选下列至少一种：羧酸基甜菜碱r7n⁺(ch3)2ch2coo^–、磺酸基甜菜碱r8n⁺(ch3)2ch2ch2ch2so3，其中r7、r8各自独立为c12～c18的脂肪链烷基。

本发明步骤(1)中，所述非离子型乳化剂可选下列至少一种：op系列乳化剂、moa系列乳化剂、aeo系列乳化剂和吐温系列乳化剂。其中，op系列乳化剂可以是op-9、op-10和op-15中的至少一种。moa系列乳化剂可以是moa-7、moa-9、moa-15、moa-20和moa-23中的至少一种。aeo系列乳化剂可以是aeo-7、aeo-9、aeo-15和aeo-23中的至少一种。吐温系列乳化剂可以是吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80和吐温-85中的至少一种。

本发明步骤(1)中，考虑到细乳液的稳定性控制，所述乳化剂优选十二烷基硫酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、moa-9、吐温-20或十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱。

本发明步骤(2)中，考虑黏合剂的粘接性能和阻燃效果，所述阻燃单体优选为下列至少一种：阻燃单体-1、阻燃单体-3、阻燃单体-6、阻燃单体-8、阻燃单体-17、阻燃单体-20。考虑黏合剂的粘接性能，所述多功能氢键单体优选为下列至少一种：多重氢键功能单体-3、多重氢键功能单体-5、多重氢键功能单体-9、多重氢键功能单体-14、多重氢键功能单体-15、多重氢键功能单体-18。

本发明步骤(2)中，考虑到细乳液液滴的稳定性，所述共稳定剂优选c16～c22的脂肪直链或支链烷烃。

本发明方式a中，所述油溶性引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯。

本发明方式b中，所述水溶性引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、过硫酸盐、氧化剂与还原剂构成的氧化还原体系；所述还原剂为亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸盐或草酸；所述的氧化剂为过氧化氢或过硫酸盐。所述过硫酸盐优选为过硫酸铵或过硫酸钾；所述还原剂优选为抗坏血酸盐或亚硫酸盐。

本发明步骤(3)中，为防止超声过程中细乳液过热，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，然后再进行超声处理，超声功率优选100w～600w，超声时间优选5min～30min。考虑到引发剂的引发温度，聚合反应温度优选为30℃～80℃；反应时间优选1h～24h。

发明人经深入研究发现，单体组合及配比及乳化剂用量，会对细乳液聚合体系的稳定性、黏合剂的粘接性能和阻燃性能等方面产生重要影响。一般而言，加入适量的阻燃单体，能增强黏合剂的阻燃性能，且随其用量的增加，黏合剂的阻燃性能显著提高。但同时，随着阻燃单体的添加量增加，黏合剂的粘接性能会逐渐下降。当多重氢键功能单体用量少时，聚合物间相互作用不强，内聚力不足，黏合剂的剥离强度较低。随多重氢键功能单体用量增加，聚合物间相互作用增强，内聚力增加，黏合剂的剥离强度增加。但需指出的是，多重氢键功能单体用量不宜过高，否则会导致黏合剂胶膜刚性过大，引起粘接性能下降。

乳化剂用量会影响反应体系稳定性、黏合剂粒子尺寸和黏合剂的粘接性能。当乳化剂用量较低时，仅部分乳胶粒子表面被乳化剂分子覆盖，会产生凝聚；随乳化剂用量增加，体系稳定性提高，黏合剂粒子尺寸下降。但是过多使用乳化剂也会导致黏合剂剥离强度下降，耐水性变差。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明通过同时引入阻燃单体和多重氢键功能单体参与细乳液聚合反应，协同提升黏合剂的阻燃和粘接性能以及胶膜强度，制备得到一种水性乳液形式的新型高粘接阻燃型黏合剂，所制黏合剂兼具优异的阻燃和粘合性能以及胶膜强度，其在汽车、电子等高端领域具有较高的应用价值。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此：

实施例1：

称取0.43g十二烷基硫酸钠溶于30g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取11.14g丙烯酸异辛酯、1.69g甲基丙烯酸甲酯、0.62g甲基丙烯酸、3.75g阻燃单体-1、0.79g多重氢键功能单体-3和1.22g正十六烷混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经700rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率为360w的超声波超声15min，制得稳定的单体细乳液；向单体细乳液添加0.39g偶氮二氰基戊酸，通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应6h，制得阻燃型黏合剂水性乳液。

用动态光散射粒度仪测得纳米复合黏合剂粒子的z均粒径为160nm，多分散指数(pdi)为0.116。

将所制乳液的固含量调至20wt％后，取3g乳液，加入1.5gpte增稠剂(3.0wt％，佛山市三水大唐树脂有限公司)，制得工作液。将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜裁成20cm×26cm的样片，用等离子体处理设备(hd-1b，常州中科常泰等离子体科技有限公司)在氧气气氛和200w的功率下处理2min，提高pet表面的极性。将处理后的pet膜置于自动涂覆机(kcontrolcoatermodel202，rkprintcoatinstrumentsltd)上，选取3号滚轮，在100mm·min^-1的条件下涂布工作液，随后在100℃条件下烘焙3min。将施胶后的pet膜裁剪成2.5cm×26cm的条形样品，进行面积为2.5cm×25cm的平角对接。根据gb/t33332-2016用恒速拉伸试验机测定胶膜的剪切强度，结果显示在5mm·min^-1的拉伸速率下，胶膜的剪切强度为28.4mpa。根据gb/t2792-2014用恒速拉伸试验机测定胶膜的剥离强度，在300mm·min^-1的恒定速度下施加负荷，测得其剥离强度为20.7n/25mm。

称取20g黏合剂乳液，置于带凹槽的四氟乙烯模具中，在70℃，60％rh的恒温恒湿箱中放置一周后，得到完整的黏合剂胶膜。按照gb/t2406-93要求将黏合剂胶膜裁剪成70mm×6mm×3.2mm尺寸，将试样垂直固定在燃烧筒中，测得该样品的极限氧指数为32.5％。

对比例1：

称取0.43g十二烷基硫酸钠溶于30g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取11.14g丙烯酸异辛酯、1.69g甲基丙烯酸甲酯、0.62g甲基丙烯酸、0.79g多重氢键功能单体-3和1.22g正十六烷混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经700rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率为360w的超声波超声15min，制得稳定的单体细乳液；向单体细乳液添加0.39g偶氮二氰基戊酸，通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应6h，制得高粘接黏合剂水性乳液。

用动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合黏合剂粒子的z均粒径为148nm，pdi为0.102。采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为29.3mpa，剥离强度为22.1n/25mm。样品的极限氧指数为19.5％。

对比例2：

称取0.43g十二烷基硫酸钠溶于30g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取11.14g丙烯酸异辛酯、1.69g甲基丙烯酸甲酯、0.62g甲基丙烯酸、3.75g阻燃单体-1和1.22g正十六烷混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经700rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率为360w的超声波超声15min，制得稳定的单体细乳液；向单体细乳液添加0.39g偶氮二氰基戊酸，通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应6h，制得阻燃型黏合剂水性乳液。用动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合黏合剂粒子的z均粒径为155nm，pdi为0.136。

采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为20.9mpa，剥离强度为16.3n/25mm。样品的极限氧指数为28.9％。

实施例2：

称取0.90g乳化剂moa-9溶于30g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取11.73g丙烯酸丁酯、1.38g苯乙烯、1.21g丙烯酸、1.83g阻燃单体-3、0.71g多重氢键功能单体-14、1.02g正十六烷和0.16g偶氮二异庚腈混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经600rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率为400w的超声波超声9min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至75℃,在氮气保护下，反应4h，制得阻燃型黏合剂水性乳液。

用动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合黏合剂粒子的z均粒径为170nm，pdi为0.125。采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为27.2mpa，剥离强度分别为20.5n/25mm。样品的极限氧指数为27.6％。

实施例3：

称取0.65g乳化剂十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱溶于30g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取7.06g甲基丙烯酸异辛酯、3.25g甲基丙烯酸甲酯、1.44g丙烯酸甲酯、1.21g丙烯酸、1.88g阻燃单体-8、1.51g多重氢键功能单体-15、1.57g正十六烷和0.18g偶氮二异丁腈混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经800rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率为450w的超声波超声7min，制得稳定的单体细乳液；通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应6h，制得阻燃型黏合剂水性乳液。

用动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合黏合剂粒子的z均粒径为145nm，pdi为0.108。采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为32.8mpa，剥离强度为24.4n/25mm。样品的极限氧指数为29.5％。

实施例4：

称取0.86g吐温-20和0.10g十二烷基硫酸钠溶于30g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取6.16g丙烯酸异辛酯、4.82g甲基丙烯酸甲酯、1.68g丙烯酸-2-羟乙酯、2.54g阻燃单体-6、0.51g多重氢键功能单体-5和1.32g正十六烷混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经650rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率为300w的超声波超声20min，制得稳定的单体细乳液；向单体细乳液添加0.50g偶氮二氰基戊酸，通氮除氧，温度升至65℃，在氮气保护下，反应10h，制得阻燃型黏合剂水性乳液。

动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合黏合剂粒子的z均粒径为165nm，pdi为0.135。采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为26.9mpa，剥离强度为19.7n/25mm。样品的极限氧指数为30.8％。

实施例5：

称取0.38g十六烷基三甲基溴化铵溶于30g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取6.27g丙烯酸丁酯、4.65g苯乙烯、1.83g丙烯酸缩水甘油酯、1.54g阻燃单体-20、0.74g多重氢键功能单体-18和1.19g正十六烷混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经500rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率为380w的超声波超声12min，制得稳定的单体细乳液；向单体细乳液添加0.31g偶氮二异丁基脒二盐酸盐，通氮除氧，温度升至65℃,在氮气保护下，反应8h，制得阻燃型黏合剂水性乳液。

用动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合黏合剂粒子的z均粒径为158nm，pdi为0.112。采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为28.8mpa，剥离强度为21.3n/25mm。样品的极限氧指数为29.1％。

实施例6：

称取0.30g十二烷基硫酸钠溶于30g去离子水中，得到乳化剂水溶液；称取7.89g丙烯酸异辛酯、5.15g苯乙烯、1.49g醋酸乙烯酯、0.68g甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.14g阻燃单体-17、1.92g多重氢键功能单体-9和1.33g正十六烷混合后得到油相混合溶液；将乳化剂水溶液加至油相溶液中，经550rpm磁力搅拌预乳化后制得粗乳液；将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，用功率为500w的超声波超声5min，制得稳定的单体细乳液；向单体细乳液添加0.28g偶氮二氰基戊酸，通氮除氧，温度升至72℃,在氮气保护下，反应7h，制得阻燃型黏合剂水性乳液。

用动态光散射纳米粒度仪测得纳米复合黏合剂粒子的z均粒径为175nm，pdi为0.122。采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为33.7mpa，剥离强度为25.6n/25mm。样品的极限氧指数为29.8％。

本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在于本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

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