一种有机发光材料包裹金属纳米线的复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及核壳结构纳米材料领域，特别涉及一种有机发光材料包裹金属纳米线的复合材料及其制备方法。

背景技术：

oled是一种基于多层有机薄膜结构的电致发光器件，它有着功耗低、响应速度快、低温特性好、质量小、能实现软屏等优点。其中，之所以能实现软屏，是因为oled衬底材料的可选择范围非常广泛。

透明电极作为人们日常生活中应用非常广泛的光电器件的重要组成部分之一，受到了研究人员们不懈的研究。申请号为cn201710024541.1的《一种有机电致发光器件及其制备方法》，公告日为2018年08月28日，公开了一种有机电致发光器件包括：阴极金属层；利用紫外线照射清洗后的透明电极ito；位于所述阴极金属层与透明电极ito之间的有机功能层；在所述有机功能层中，沿透明电极ito至阴极金属层的电子传输方向依次铺设有：空穴注入层；由微波低温退火处理且采用染料掺杂8-羟基喹啉铝制作的发光层；由掺ag的zns薄膜制作的空穴缓冲层。上述发明不仅提高有机电致发光器件的发光层的导电性能，还提高了载流子的密度。

然而传统透明电极材料ito价格高昂，并且ito材料存在易折断的问题，不能用于柔性光电器件。

技术实现要素：

为解决透明电极材料成本高，不具备柔性的问题，本发明提供一种有机发光材料包裹金属纳米线的复合材料，所述复合材料为核壳结构纳米线，以金属纳米线为内核，在金属纳米线表面包裹有机发光材料形成核壳结构。

在上述方案的基础上，进一步地，所述金属纳米线包括铜、银、金、铝、镍、锌、铂、钛、钒中的至少一种金属纳米线。

在上述方案的基础上，进一步地，所述有机发光材料包括alq3、znq2、liq、beq2、gaq3中的一种或多种。

本发明提供一种有机发光材料包裹金属纳米线的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成金属纳米线；

(2)采用酸处理金属纳米线上附着的残余物；

(3)步骤(2)中的金属纳米线置于有机发光材料的澄清溶液中，以使有机发光材料包裹金属纳米线，得到有机发光材料包裹金属纳米线的复合材料。

在上述方案的基础上，进一步地，步骤(2)中用来处理处理金属纳米线上附着的残余物的酸包括醋酸溶液、乳酸溶液、甲酸溶液中的一种或多种。本发明选用这几种特定的酸溶液，能够有效去除残留物，且不会对纳米线的质量造成影响，能够使有机发光材料有效包覆在纳米线上。

在上述方案的基础上，进一步地，所述金属纳米线采用水溶液/有机溶液的液相法合成。

在上述方案的基础上，进一步地，所述合成过程中，持续通入高纯氮气，以避免所述金属纳米线被氧化。

在上述方案的基础上，进一步地，所述有机发光材料的澄清溶液的制备方法：将有机发光材料置于溶剂中，经搅拌、超声、搅拌三个步骤之后，再离心取上层清液得到无颗粒悬浮的澄清溶液，所选溶剂的极性与所选有机发光材料的极性保持一致，可以充分溶解有机发光材料的一种溶剂。

在上述方案的基础上，进一步地，所述搅拌、10-20min，离心时间为5-10min，避免alq3溶液中悬浮颗粒的存在。

在上述方案的基础上，进一步地，步骤(1)中合成的所述金属纳米线分散在分散剂中，经超声、离心步骤循环3-4次，每次超声时间为3-5min，离心时间为5-10min，以去除反应残余的杂质离子和有机物，再将金属纳米线储存在该分散剂中备用，所述分散剂为有效分散纳米线且避免其发生团聚的溶剂；步骤(3)中，所述金属纳米线置于有机发光材料的澄清溶液中，采用经磁力搅拌或浸涂处理。

本发明提供一种有机发光材料包裹金属纳米线的复合材料及其制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：

本发明涉及一维核壳结构纳米材料，先以水热法合成质量优异的纯金属纳米线，再将有机发光材料(如alq3、znq2、liq、beq2、gaq3等)直接包裹到金属纳米线表面，形成核壳结构，从而在一维的单根金属纳米线上实现金属-有机发光材料复合的核壳结构。本发明首次并创造性地将有机发光材料和金属整合在一起，制备成具有核壳结构的纳米材料，实现电极材料与有机发光材料在微观层面的直接接触，可用于制作纳米级别的发光器件，进而实现纳米级别的类似oled结构的发光器件，将给光电信息领域带来前所未有的新应用。

本发明的复合核壳结构材料可制作成纳米级别的发光器件，不仅克服了传统发光器件(如oled)制备条件苛刻、工艺复杂、成本高的问题，还满足发光器件具有柔性的特性要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为根据本发明实现制备铜-有机发光材料核壳结构纳米线的流程图；

图2为根据本发明实施例的铜-有机发光材料alq3核壳结构纳米线的sem图；

图3为根据本发明实施例的铜-有机发光材料alq3核壳结构纳米线样品在0nm处的aes谱图；

图4为根据本发明实施例的铜-有机发光材料alq3核壳结构纳米线的ir红外谱图；

图5为根据本发明实施例的铜-有机发光材料alq3核壳结构纳米线的pl发光谱图。

图6为根据本发明实施例的铜-有机发光材料alq3核壳结构纳米线转移在pet衬底上的弯曲效果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明还提供如下表所示实施例：

如图1所示，本发明的有机发光材料包裹金属纳米线的复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)合成金属纳米线；

(2)酸处理金属纳米线上附着的残余物；

(3)步骤(2)中的金属纳米线置于有机发光材料的澄清溶液中，得到均匀的有机发光材料包裹金属纳米线的核壳结构的纳米线。

具体步骤如下所示：

1、首先用水热法生长铜纳米线，经超声、离心过程后得到纯净的铜纳米线，再将其储存在分散剂中备用。

用分析天平分别量取0.8mmol的氯化铜粉末、0.4mmol的乙酰丙酮镍粉末和10ml的油胺，置于三口烧瓶中混合，再将整个三口烧瓶反应装置置于恒温加热磁力搅拌器上。先将整个反应装置加热至80℃保持10min，再将温度上升至185℃保持4h。期间，保持整个反应装置持续通过50sccm的高纯氮气，以避免反应过程中掺入氧气使生长的铜纳米线氧化。

反应过程中，氯化铜为氧化剂，乙酰丙铜镍为催化剂，油胺为还原剂、结构导向剂和分散剂。油胺作为还原剂将二价铜离子还原成铜原子，作为结构导向剂使得还原出来的铜原子沿着一定方向生长，作为分散剂使得各种反应物质能够在溶液中充分反应。

铜纳米线生长之后，关闭恒温按钮，使反应装置在搅拌以及通高纯氮气的情况下自然冷却至室温。将取出的铜纳米线在正己烷分散剂中分散并转移至离心管中，经超声3-5min后，再把离心管置于离心机中，在10000r/min的转速下离心5min。反复超声、离心步骤3-4次后，得到铜纳米线，置于正己烷分散液中待用。

2、对铜纳米线进行酸处理，以去除单根纳米线上附着的有机残余物。

该步骤主要可以从下述两种处理方法来考量：

a)在滤膜上对铜纳米线进行酸处理。超声震荡铜纳米线溶液使铜纳米线在正己烷中均匀分散，利用真空抽滤装置将分散均匀的铜纳米线抽滤在滤膜上。配备去离子水：醋酸为10：1的酸溶液后，将附有铜纳米线的滤膜置于稀释后的酸溶液中，30s后取出滤膜，在去离子水中清洗30s，更换去离子水后再清洗3-5min，以去除铜纳米线中残余的酸，避免残余的酸腐蚀铜纳米线的表面。

b)在硅衬底上对铜纳米线进行酸处理。利用纳米线压印技术将铜纳米线压印到硅衬底上，配备去离子水：醋酸为10：1的酸溶液后，将附有铜纳米线的硅衬底置于稀释后的酸溶液中，30s后取出，用氮气吹干。

由以上两种方式可以得到已去除表面有机残余物的铜纳米线。

3、将一定量的有机发光材料置于溶剂中，经搅拌、超声、搅拌三个步骤之后，离心取上层清液得到无颗粒悬浮的澄清溶液。

以有机发光材料alq3为一实施例。因为alq3是极性材料，所以应选择极性溶剂来溶解。乙腈是一种常见的极性有机溶剂，所以选择乙腈为该实施例中的溶剂。称取0.02g的alq3置于20ml乙腈中。将alq3置于乙腈中磁力搅拌10min使alq3溶解，接着超声10min使未溶解的颗粒状alq3分散开，最后再磁力搅拌10min，得到溶解在乙腈中的alq3溶液。为了得到澄清的alq3溶液，将alq3溶液转移到离心管中进行离心。在10000r/min的转速下离心5min后，取上层清液。该步骤可以进一步地避免alq3溶液中悬浮颗粒的存在，进而减少有机发光材料包裹铜纳米线中颗粒状有机发光材料残余物的出现。

4、把经过酸处理的金属纳米线置于有机发光材料的澄清溶液中，经磁力搅拌过程或浸涂过程，获得均匀的有机发光材料壳层包裹金属纳米线的复合材料。

以有机发光材料alq3包裹铜纳米线为一实施例，主要可以从下述两种处理方法来考量：

a)磁力搅拌法。在滤膜上经过酸处理后，将滤膜上的铜纳米线取下，放入alq3的澄清溶液中，超声震荡直至铜纳米线在alq3溶液中均匀地分散开，接着进行磁力搅拌过程。磁力搅拌转速为600r/min，20h后将搅拌完成后的混合溶液转移到离心管中进行离心，离心后将上层清液倒出，仅留下处于下层的纳米线。在离心管中加入乙腈，超声3-5min后，在10000r/min的转速下离心5min，再次倒掉上层清液，仅留下处于下层的纳米线。接着，在离心管中加入正己烷，重复以上超声、离心步骤，重复3-4次后，即得到有机发光材料alq3包裹铜纳米线的复合材料。

b)浸涂法。在硅衬底上经过酸处理后，将压印有铜纳米线的硅衬底浸入alq3澄清溶液，然后取出用氮气将其吹干，再将其放入纯净的乙腈中进行清洗，以去除残余的alq3，反复进行一次该浸涂过程，即得到alq3包裹的铜纳米线。

采取以上所述方法可实现有机发光材料alq3包裹铜纳米线的核壳结构，需要说明的是，本实施例中对具体参数的选择，如试剂的用量和操作时间等，并不意味着是对权利要求范围的限定，该实施例仅仅是在本发明思路下的一种优选方案选择(其本身也具有相应的创造性)，本领域技术人员可以根据本发明的设计思路，对具体参数和步骤进行相应的选择，以达到或基本达到本技术方案的发明目的。

将本发明实施例制得的有机发光材料alq3包裹铜纳米线进行表征，分析结果如下所示：

图2为实验所得的铜-alq3核壳结构纳米线的扫描电子显微镜图，包裹有机发光材料alq3之后，纳米线表面由原本的平整光滑变得略微粗糙，说明铜纳米线表面确实包裹上了一层材料。

图3为铜-alq3核壳结构纳米线样品在0nm处的aes谱图，该谱图表明纳米线样品的表面存在al、c、o、n元素。从图2的sem图可以看出，样品由纳米线组成，因此，检测出来的al、c、o、n元素只能来自纳米线表面。由此证明有机发光材料alq3已经包裹到了铜纳米线上。

图4为铜-alq3核壳结构纳米线的红外谱图。alq3中包含c＝n、c-o等官能团。对1000～2000cm^-1的波数范围内进行分析，1690～1500cm^-1范围内的峰是c＝n键的伸缩振动，1475～1500cm^-1范围内的峰是c-o的伸缩振动。且与纯铜纳米线比较来看，纯铜纳米线不存在这两个范围内的峰，由此也证明纳米线上已经包裹上了有机发光材料alq3。

综上，从元素分析以及官能团表征两个方面证明纳米线表面包裹上了有机发光材料alq3。

至此，可以看出本发明通过特定的制备工艺，能够有效地并成功地实现本发明有机发光材料包裹金属纳米线制备核壳结构纳米材料的制备，用作纳米级别的发光器件。

图5为铜-alq3核壳结构纳米线的光致发光(pl)谱图。可以看出，经过醋酸处理后再用1mg/ml的alq3溶液合成的铜-alq3核壳结构纳米线在520nm处有一个发光峰，铜纳米线在此波段无发光峰，而alq3在此波段有发光峰，由此，证明纳米线上已经包裹上了有机发光材料alq3，并成功地具备了发光性能。其中，采用醋酸处理过程来去除原本铜纳米线表面残余的有机物是必须的，没有经过醋酸处理过程所合成的铜-alq3核壳结构纳米线再520nm处几乎没有发光峰，不具备发光性能。同时，采用较低浓度0.25mg/ml的alq3溶液合成铜-alq3核壳结构纳米线是可行的，但在250nm处的发光峰强度相对降低。此外，采用乳酸溶液、甲酸溶液这两种酸的效果也与醋酸一致。综上所述，采用本发明中的特定的弱酸处理，可以成功的将有机发光材料包覆在纳米线上，同时保证发光性能，解决了如何将有机发光材料包覆在纳米线上的难题并且首次制备出有机发光材料包覆在纳米线上的纳米级别的发光器件。

有机发光材料包裹金属纳米线制备得到的复合材料具有柔性，如图6所示，图6为铜-alq3核壳结构纳米线转移在pet衬底上的弯曲效果，弯曲及扭曲测试后，铜-alq3核壳结构纳米线仍保持原来的线性形态没有变化。

本发明中的这种核壳结构纳米线发光材料的一种简易制备的方法，用于将有机发光材料和金属整合在一起，实现电极材料与有机发光材料在微观层面的直接接触，进而可以用于制作纳米级别的发光器件，实现纳米级别的类似oled结构的发光器件，相比于oled，主要是制备过程的成本降低以及铜纳米线的成本低。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除