一种植物蛋白基无甲醛胶粘剂的制作方法

2021-02-02 18:02:42|

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本发明属于木材胶粘剂
技术领域：
，具体涉及一种植物蛋白基无甲醛胶粘剂。
背景技术：
：目前，以木质材料与胶粘剂制备的人造板已成为人居环境中家具、地板、室内装饰的主要原材料。中国的人造板年产量已经连续4年达到3亿立方米(占全世界的55％)、胶粘剂的用量超过4000万吨，几乎全部是使用“三醛胶”(脲醛胶、酚醛胶、三胺胶)。“三醛胶”的原料都来自不可再生的石化资源，并且都是以甲醛为主要生产原料，人造板中残留大量的游离甲醛。固化后的“三醛胶”仍会持续不断地分解并释放游离甲醛，贯穿人造板的整个生命周期。人造板是室内家具和装修的主要原材料，人造板的使用将甲醛大量引入室内，导致室内空气中的游离甲醛超标严重。近年来，对环境无害且原料可再生的植物蛋白胶粘剂日益得到人们的重视和青睐。植物蛋白作为一种天然生物大分子，粘度较大，以大豆蛋白为例，其能够使大豆胶的粘度高达75000mpa·s，非常不利于对板材的润湿从而严重影响施胶过程和胶合强度。为了降低植物蛋白胶的粘度，通常将固含量降低以满足施胶要求，大部分用天然植物蛋白制作的胶粘剂的固含量一般在30～35％，相对于技术成熟的脲醛胶(固含量在50％以上)，固含量相差甚远，严重影响胶粘剂的胶合强度。较低的固含量使得现有的植物蛋白胶粘剂中水的相对含量较高，在人造板加工过程中会给板材引入大量的水分，而成品人造板对含水率有严格要求(6-16％)，多余的水分必须除去。胶粘剂中起粘接作用的是干物质，因此干物质必须达到一定的量才能保证水分除去后的胶合强度。固含量低的胶粘剂会多引入水分，给施胶和热压带来很大的负面影响，也会导致成本板材含水率超标。一般的，热压温度在100℃以上，含水率较高的板材非常容易在热压时“爆板放炮”，变成残次品。另外，蛋白基胶粘剂中由于含有丰富的营养物质，非常容易引起微生物的滋生从而发生霉变，贮存期短、防霉性能差。很多植物蛋白胶粘剂的胶合强度、耐水性、抗微生物的能力等尚不能很好地达到工业应用的标准，需要进一步改善，以实现胶粘剂无甲醛的同时进一步提升使用性能。如何提高大豆蛋白基木材胶粘剂的耐水性、粘接强度以及防腐性以满足木材工业应用的需求，成为当前蛋白基木材胶粘剂开发的关键问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种植物蛋白基无甲醛胶粘剂，以解决目前的植物蛋白胶粘剂的耐水性、胶合强度不能满足工业应用的问题。为实现上述目的，本发明的植物蛋白基无甲醛胶粘剂的具体技术方案为：一种植物蛋白基无甲醛胶粘剂，由胶粉和胶液组成，使用时胶粉与胶液的质量比为25-50：75-50，所述胶粉由以下质量百分含量的组分组成：蛋白粉48-98％，改性剂1-5％，增塑剂1-5％，ph调节剂0-3％，填充剂0-50％；所述胶液由以下质量百分含量的组分制成：蛋白粉1-15％，酶制剂0-2％，交联剂1-20％，助剂1-5％，防腐剂0.5-3％，水55-96.5％。利用大豆蛋白制备胶粘剂主要是依赖大豆蛋白独特的化学组成和分子结构。在天然的大豆蛋白分子中，其多肽链上绝大多数的极性和非极性基团通过范德华力、氢键、疏水作用、静电作用等构成稳定的多级结构，进而形成致密结合的球体，但粘接作用较差。通过水解作用，可以使蛋白质分子分散和展开，使极性和非极性基团暴露，从而能够和木材相互作用以提高其粘接强度。蛋白胶的胶合强度及耐水性不理想，其主要原因有以下几个方面：(1)蛋白质分子大多数是亲水性分子，分子外有大量结合水吸附；(2)蛋白质的结构大多数由氢键搭建而成，而氢键形成的结构具有较高的亲水性；(3)蛋白质的分子结构中含有一定量的亲水基团与疏水基团，亲水基团可以转向分子表面与极性分子相互作用形成亲水区域。通过人为的方法对蛋白质结构进行修改，即蛋白改性，越来越多地被用于蛋白类胶粘剂的制备中。蛋白改性的实质是改变大豆蛋白的分子结构，进而改变其理化性质，达到功能性质改变的结果。由于球蛋白二级结构有利于胶合强度的提高，所以要在保留一定程度球蛋白二级结构的前提下对大豆原料进行改性，使蛋白质分子结构适当展开，部分活性反应点外露，以增加分子间反应的结合点。在此基础上加入其他化合物与之反应，使其产生疏水性，从而提高大豆蛋白胶粘剂的耐水性和胶合强度。一般的，通过蛋白改性可达到三个目的：(1)加强或改善蛋白质功能性；(2)抑制酶的活性或去除其本身的有害物质；(3)去除异味和提高营养利用率。本发明通过对蛋白分子的碱改性和交联改性的共同作用提高胶合强度与耐水性。按比例复配不同的蛋白粉并经超微粉碎后混合均匀，再添加改性剂、增塑剂、ph调节剂、填充剂等，经粉体混合机混合均匀，形成胶粉。将植物蛋白粉分散入水中，通过酶制剂进行酶解，打开蛋白质的天然结构，使肽链上的各种功能键(如-nh2、-coo-、-conh-等)充分暴露，并加入助剂、交联剂、防腐剂混合，形成胶液。酶解在常温进行，时间可控制在60-90min。本发明的胶粘剂耐水性优异(gb/t9846.3-2004ⅱ类)并且固含量高，固含量由普通蛋白胶的30％提高到跟普通脲醛胶一致的50％，生产胶合板时的适用性媲美商业上成熟的脲醛胶，完全适用现有人造板的生产设备和生产工艺。用该无甲醛胶粘剂可以工业化生产绿色无醛板，无醛板的理化指标(胶合强度、耐水性、游离甲醛含量、静曲强度、表面浸渍剥离强度、握钉力等)满足室内用板标准。本发明的植物蛋白基无甲醛胶粘剂通过屏蔽蛋白的亲水基团，提高耐水性，达到对室内用板的耐水要求；打开蛋白质侧链，提高交联反应强度、提高胶合强度，保证无甲醛胶粘剂的胶合强度；主要原料蛋白粉来自植物种子，绿色可再生，生产过程无“三废”，不含甲醛、苯酚，从根本上解决人造板带来的甲醛毒害问题。并且，本发明的植物蛋白基无甲醛胶粘剂活性期长达48小时，适合工业化生产、使用，作为商品出售时，胶粉和胶液分别存放于两个容器中，使用时简单混合即可施胶。所述胶粘剂的固含量可达47-52％。较高的固含量能够保证胶粘剂在人造板加工过程中，经过固化、除水仍能够保持较高的胶合强度。所述胶粘剂的ph为5.0-8.0。胶液的粘度直接影响所得胶粘剂的粘度，为使胶粘剂粘度适宜，满足人造板加工时的施胶要求，所述胶液的粘度为10-25s(杯号为：涂4杯)。胶粉的粒度越大越不利于胶粘剂流动性的提升，粒度太小时生产成本过高，物料转移过程中扬尘增大，优选的，所述蛋白粉的粒径为100-200目。所述蛋白粉为大豆低温豆粉、大豆高温豆粉、大豆分离蛋白粉、豌豆蛋白粉、小麦谷朊蛋白粉中的一种或两种以上。改性剂用于蛋白的亲水基团，提高胶粘剂的耐水性，所述改性剂一般为碱改性剂，具体的所述改性剂为四硼酸钠、硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸钙、亚硫酸氢钠中的一种或两种以上。增塑剂用于改善胶粘剂的流动性，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、多元醇类、环氧大豆油中的一种或两种以上。所述ph调节剂为柠檬酸、氢氧化钙、氢氧化钠、盐酸、硫酸中的一种或两种以上。所述填充剂为面粉、硅藻土、滑石粉、高岭土、木粉中的一种或两种以上。所述酶制剂为蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶中的一种或两种以上。交联剂用于提高胶粘剂的胶合强度，所述交联剂为戊二醛、聚酰胺环氧氯丙烷、马来酰亚胺中的一种或两种以上。所述助剂为醇类助剂，所述醇为碳原子数为2-8的一元醇或多元醇，优选的，所述醇为乙二醇或丙三醇。防腐剂用于提高胶粘剂的防霉效果，所述防腐剂为苯甲酸钠、硝酸盐、亚硝酸盐、山梨酸钾、脱氢乙酸钠、丙酸钙、双乙酸钠、乳酸钠、对羟基苯甲酸丙酯、乳酸链球菌素中的一种或两种以上。采用植物蛋白基无甲醛胶粘剂的人造板可采用以下技术方案：一种人造板，所述人造板由上述的植物蛋白基无甲醛胶粘剂中的胶粉、胶液混合后涂于基材上，然后经冷预压、热压制得，或者经热压制得。本发明的人造板在制备过程中，施胶组胚后，预先冷压使得胶粘剂与板材充分接触，胶预固化后把单板粘接成一体，便于整体搬动、对表面进行修补处理。热压时胶粘剂中的各种有效成分发生多种复杂的化学反应，打开原有的蛋白质结构、暴露出各种功能键，各种键重新结合、并与周边的木纤维等发生交联反应，从而将板材牢固地粘接在一起。家具所用原料木材为纤维素和木质素的混合物，该混合物的各个分子上都连有很多羟基和酚基，所以木材具有较大的亲水性，在湿度大的气候条件下，易因吸收水而受潮。为避免木材受潮，特别是粘合界面处粘结剂因不耐水而失去粘接力，造成板材开裂的不良后果，本发明使用植物蛋白基无甲醛胶粘剂，提高胶粘剂的耐水性和胶合强度。本发明的人造板采用无甲醛胶粘剂完全替代有毒的脲醛胶，使用无甲醛胶粘剂生产无醛板，应用于家具、装修，能从根本上杜绝脲醛胶带来的甲醛毒害。无甲醛胶粘剂完全适用现有的竹、木人造板生产线，在胶合板上的易用性媲美脲醛胶，生产的无醛人造板质量能够达到全球所有国家和地区的室内用板标准。所述冷预压的时间为120min以内。所述冷预压的温度为常温，冬季时不低于8℃。某些人造板生产时不需要冷预压，如竖拼实竹竹板。所述热压的温度为100-135℃。人造板厚度不同，热压时间不同。一般每增加1毫米厚度热压时间增加60-120s。所述人造板为胶合板、细木工板、阻燃板或竹板。对于胶合板和阻燃板，要求胶粘剂的冷压效果好，冷压后坯板预压成整体，能满足搬动、翻动和修补，热压后的板能够满足国标ⅱ类要求，并且耐水性好(耐开水煮4小时不开胶)。对于细木工板和竹板，同样要求胶粘剂的冷压效果好，并且由于细木工板和竹板相较于一般的板材抓胶能力稍差，要求胶粘剂对其表面有良好的润湿性从而易于涂胶，另外，为了提高胶合板的生产效率，需要尽量缩短热压时间。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。以下实施例中，各原料均为市售品。以下实施例中，大豆低温豆粉(即低温脱脂大豆粉)的蛋白含量为50-55％，大豆高温豆粉(即高温脱脂大豆粉)的蛋白含量为40-45％，大豆分离蛋白粉、豌豆蛋白粉、小麦谷朊蛋白粉的蛋白含量为90％，胶粘剂的粘度以适合胶辊涂胶为宜，胶液的粘度均为采用涂4杯进行测定的结果。一、本发明的植物蛋白基无甲醛胶粘剂的具体实施例实施例1本实施例的植物蛋白基无甲醛胶粘剂，由胶粉和胶液组成，使用时胶粉和胶液的质量比为40：60，胶粉由以下质量百分含量的组分组成：蛋白粉(大豆低温豆粉)50％，改性剂(四硼酸钠)3％，增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)3％，ph调节剂(柠檬酸)2％，填充剂(面粉)42％；所述胶液由以下质量百分含量的组分制成：蛋白粉(大豆低温豆粉)5％，酶制剂(蛋白酶)1％，交联剂(聚酰胺环氧氯丙烷)15％，助剂(乙二醇)3％，防腐剂(苯甲酸钠)2％，水77％。其中，蛋白粉的粒径为150目；胶液的粘度为16s，胶粘剂的ph为6.2。其中，胶粉的制备过程如下：取大豆低温豆粉，加入配方量的改性剂、增塑剂、ph调节剂、填充剂，混合均匀，得胶粉；胶液的制备过程如下：将大豆低温豆粉和水加入带有搅拌器的容器中，控制搅拌速率为100rpm，加入酶制剂室温酶解60min，然后加入交联剂、助剂、防腐剂和水搅拌均匀。实施例2本实施例的植物蛋白基无甲醛胶粘剂，由胶粉和胶液组成，使用时胶粉和胶液的质量比为25：75，胶粉由以下质量百分含量的组分组成：蛋白粉(大豆低温豆粉)98％，改性剂(硫酸钠)1％，增塑剂(环氧大豆油)1％；所述胶液由以下质量百分含量的组分制成：蛋白粉(大豆低温豆粉)1％，酶制剂(纤维素酶)1％，交联剂(戊二醛)20％，助剂(丙三醇)1％，防腐剂(亚硝酸钠)2％，水75％。其中，蛋白粉的粒径为100目；胶液的粘度为12s，胶粘剂的ph为5。实施例3本实施例的植物蛋白基无甲醛胶粘剂，由胶粉和胶液组成，使用时胶粉和胶液的质量比为50：50，胶粉由以下质量百分含量的组分组成：蛋白粉(大豆高温豆粉)48％，改性剂(亚硫酸氢钠)5％，增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)5％，ph调节剂(氢氧化钙)3％，填充剂(硅藻土)39％；所述胶液由以下质量百分含量的组分制成：蛋白粉(大豆高温豆粉)15％，酶制剂(淀粉酶)2％，交联剂(聚酰胺环氧氯丙烷)1％，助剂(丙三醇)5％，防腐剂(亚硝酸钠)3％，水74％。其中，蛋白粉的粒径为200目；胶液的粘度为25s，胶粘剂的ph为7。实施例4本实施例的植物蛋白基无甲醛胶粘剂，与实施例1所用原料相同，由胶粉和胶液组成，使用时胶粉和胶液的质量比为40：60，胶粉由以下质量百分含量的组分组成：蛋白粉55％，改性剂4％，增塑剂4％，ph调节剂2％，填充剂35％；所述胶液由以下质量百分含量的组分制成：蛋白粉5％，酶制剂1％，交联剂15％，助剂4％，防腐剂2％，水73％。其中，蛋白粉的粒径为150目；胶液的粘度为17s，胶粘剂的ph为5.8。实施例5本实施例的植物蛋白基无甲醛胶粘剂，与实施例1所用原料相同，由胶粉和胶液组成，使用时胶粉和胶液的质量比为38：62，胶粉由以下质量百分含量的组分组成：蛋白粉60％，改性剂5％，增塑剂5％，ph调节剂2％，填充剂28％；所述胶液由以下质量百分含量的组分制成：蛋白粉5％，酶制剂1％，交联剂20％，助剂5％，防腐剂3％，水66％。其中，蛋白粉的粒径为150目；胶液的粘度为19s，胶粘剂的ph为6.3。实施例2-5的植物蛋白基无甲醛胶粘剂，参考实施例1的方法进行制备。实施例6本实施例的人造板具体为胶合板，由实施例1中的植物蛋白基无甲醛胶粘剂中的胶粉、胶液按比例置于高速分散机中，在800rpm的转速下搅拌10min后涂于基材上，然后在常温下冷预压100min后再在120℃下热压，每增加1mm厚度增加90秒热压时间，然后自然冷却得到。在本发明的植物蛋白基无甲醛胶粘剂的其他实施例中，在实施例1的基础上，可以使用大豆分离蛋白粉、豌豆蛋白粉、小麦谷朊蛋白粉作为蛋白粉，使用焦亚硫酸钠、硫酸钙、亚硫酸氢钠为改性剂对四硼酸钠进行替换，使用马来酰亚胺对聚酰胺环氧氯丙烷进行替换，其可以达到与实施例1基本相当的胶结效果。二、对比例对比例1本对比例的胶粘剂，除不含改性剂，其他组成均与实施例1中的相同。对比例2本对比例的胶粘剂，除不含增塑剂，其他组成均与实施例1中的相同。对比例3本对比例的胶粘剂，蛋白粉的粒径为200目，各原料组成均与实施例1中的相同。对比例4本对比例的胶粘剂，除不含交联剂，其他组成均与实施例1中的相同。对比例5本对比例的胶粘剂，除不含酶制剂，其他组成均与实施例1中的相同。三、实验例对实施例1-5及对比例1-5中的胶粘剂的固含量、耐水强度、流动性进行测定，性能结果具体如表1所示。参照gb/t9846.3-2004中ⅱ类胶粘剂的性能测定方法，其中，干胶合强度为按照gb/t9846.3-2004要求，不用水浸泡，直接测含水率符合国标的干板的胶合强度；ⅱ类胶合强度为按照gb/t9846.3-2004要求，耐水ⅱ类板，63℃热水浸泡3小时后的胶合强度。表1实施例1-5及对比例1-5中的胶粘剂的性能对比固含量/％胶液粘度/s胶粘剂ph干胶合强度/mpaⅱ类胶合强度/mpa对比例151.2166.21.220.76对比例251.2166.21.430.82对比例351.2166.21.450.99对比例444156.60.780.43对比例550.6256.21.320.83实施例151.2166.21.450.97实施例2431251.060.72实施例3592570.930.7实施例453175.81.360.95实施例555.22196.31.571.06由以上结果对比可知，本发明的植物蛋白基无甲醛胶粘剂通过多种改性手段对植物蛋白改性，提高胶粘剂的胶合强度与耐水性，耐水强度可达1.06mpa，并且原料无甲醛等毒害成分，适合应用于规模化人造板的生产中。另外，本发明还研究了增塑剂、胶粉粒径、酶制剂对胶粘剂流动性的影响，结果表明，在其他条件相同的情况下：添加增塑剂的本发明的胶粘剂在固含量为45％时仍可流动，但不添加增塑剂的胶粘剂在固含量达42％时便不可流动；胶粉粒径为125目时，本发明的胶粘剂在固含量为45％时仍可流动，胶粉粒径为80目时，胶粘剂在固含量为38％时便不可流动；添加酶制剂的本发明的胶粘剂在固含量为50％时仍可流动，但不添加酶制剂的胶粘剂在固含量达40％时便不可流动；胶液的粘度为20s时，胶粘剂在固含量为45％时仍可流动，胶液的粘度为50s时，胶粘剂在固含量为38％时便不可流动，胶液的粘度需要控制在10-25s之间，以兼顾胶粘剂的流动性和胶合强度。本发明的植物蛋白基无甲醛胶粘剂的特点：原料来源广，胶粘剂的主要原料来自可再生的植物类产品，不添加甲醛、苯、苯酚、异氰酸酯单体、重金属离子、可挥发有机物等，完全无毒无害；耐水性可达到国标ⅱ类标准、美欧日有关耐水标准；胶合强度高，可达到中美欧日标准；活性期长，容易使用，适合工业化生产、使用，胶合板生产时的生产效率与使用脲醛胶基本一致，兼容现有人造板生产设备，产品价格低；防霉变性好，成品人造板适合不同气候的室内环境；产品生产过程无“三废”排放、原料可再生、产品可生物降解，节能减排。当前第1页1 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