一种木质素磺酸盐-酚醛树脂基炭气凝胶微球及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种炭气凝胶微球材料，特别涉及一种通过油水两相悬浮聚合合成的具有微球形貌、比表面积大、孔隙发达，且具有分子印迹特异结构的木质素磺酸盐-酚醛树脂基炭气凝胶微球材料，还涉及木质素磺酸盐-酚醛树脂基炭气凝胶微球材料在重金属污染土壤修复中的应用，属于生态环境治理领域。

背景技术：

与常见的块状气凝胶不同，微球状气凝胶，或称气凝胶微球，也称微气凝胶，是一种特别的新材料，它既由纳米级材料构建，又有微米级尺寸(通常在1～1000μm之间)，同时还具备和宏观大块状气凝胶一样的三维网络多孔结构。将气凝胶制备成气凝胶微球，可以拓展气凝胶的潜在应用范围，如超级吸附剂、药物/催化剂载体、功能性复合物颗粒、渗透膜等。这是由于气凝胶微球相较于气凝胶块体具有一系列更优异的性质，例如：作为催化剂载体，具有更大的比表面积，能提供更多的活性反应中心；作为填充材料，具有流动性好易于均匀分散，不易引起应力集中等性质。因此，能在很大程度上提高气凝胶的使用效率和拓宽气凝胶的应用领域。由于气凝胶本身的特性(高孔隙率、网络结构等)，采用传统机械加工的方式不易得到气凝胶微球。因此，一般不先制备大块状气凝胶，再通过机械加工制备气凝胶微球，而是原位制备微球状气凝胶。通常而言，气凝胶微球的制备方式一般是首先通过乳液法、喷雾法或球滴法制备有机/水凝胶微球，再通过超临界co2干燥、冷冻干燥等干燥方式使微球中的溶剂替换为空气，从而得到具有复杂开孔结构的气凝胶微球。

木质素是除纤维素以外最丰富的天然有机高分子化合物。木质素是由苯丙烷单元通过c-c键或c-o-c键连接形成的一种复杂三维酚类聚合物，它具有酚醛性质且极其廉价，同时由于其含有多种活性官能团，如羧基、羰基和羟基等，使木质素具有较高的反应活性。因此利用木质素可制备出价廉、绿色环保的生物质炭气凝胶。木质素基炭气凝胶具有独特的三维网络结构，其性能优异、密度低、比表面积高。由于优异的性能，木质素基炭气凝胶在催化剂载体、超级电容器等方面都有良好的应用前景。zainol(“synthesisandcharacterizationofcarboncryogelmicrospheresfromlignin-furfuralmixturesforbiodieselproduction.”，zainol.mm，etal.,bioresourcetechnology，2015，190:44.)等还以木质素、糠醛为原料，在硫酸催化作用下溶胶-凝胶，经冷冻干燥以及炭化处理最终制备了木质素-糠醛炭气凝胶。该炭气凝胶比表面积达330.4m²/g，具有较高的热稳定性，在将游离脂肪酸酯化成生物柴油这一方面极具潜力，油酸转化率高达98.1％。zapata-benabithe等(“activatedcarbonbio-xerogelsaselectrodesforsupercapacitorsapplications.”,zapata-benabithe,etal.,procediaengineering，2016，148:18-24.)以木质素为前驱体，部分代替间苯二酚，与甲醛在naoh催化作用下溶胶-凝胶，经h3po4活化最终制备了木质素-间苯二酚-甲醛炭气凝胶。这种活化后的炭气凝胶具有较高的活性，多相的微孔尺寸分布，比电容达234.2f/g，具有良好电化学性能。chen等(“preparationandcharacterizationoforganicaerogelsbythelignin-resorcinol-formaldehydecopolymer”,chenf，etal.,bioresources，2011，6(2):1262-1272.)以木质素、间苯二酚和甲醛为原材料，在naoh催化作用下溶胶-凝胶，经超临界干燥及炭化最终制备出lrf炭气凝胶。结果表明：当木质素质量分数达到50％时，该炭气凝胶的密度最低，低至0.244g/cm³，木质素质量分数较高时，无法制备出lrf炭气凝胶。

虽然炭气凝胶微球工艺发展日益成熟，但是其在技术以及应用方面仍存在很多挑战，如制造成本高，合成周期长等，导致炭气凝胶微球的商业化推广大受限制，目前还鲜有将炭气凝胶微球用于土壤重金属污染修复的相关报道。

技术实现要素：

针对现有技术中土壤重金属污染严重、高性能环境功能材料匮乏难题，本发明的第一个目的是在于提供一种具有孔结构发达，比表面积大，且含有极性基团和类分子印迹特异结构的粉体炭气凝胶微球材料，该炭气凝胶微球对重金属具有选择性高效吸附，特别适合用于重金属污染土壤修复材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种木质素磺酸盐-酚醛树脂基炭气凝胶微球的制备方法，该制备方法过程简单，成本较低，有利于规模化生产。

本发明的第三个目的是在于提供一种炭气凝胶微球材料在修复重金属污染土壤方面的应用，该炭气凝胶微球易于与土壤拌和均混，能够实现重金属污染土壤中含量较高的重金属的赋存形态由生物有效性高的弱酸可提取态向生物有效性低的残渣态转化，添加在重金属污染土壤中可以明显改良土壤基质。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种木质素磺酸盐-酚醛树脂基炭气凝胶微球的制备方法，该方法是将木质素磺酸盐、酚类化合物、醛类化合物及多胺类化合物溶于水中，得到水相；将水相与非水溶性油相混合，在搅拌条件下进行聚合反应，聚合反应完成后，过滤分离，所得固体产物经过水封老化、干燥，得到干凝胶微球；所述干凝胶微球经过炭化处理，洗涤，即得。

本发明采用的反应原料均具有很好的水溶性，可以充分溶解在水溶液中，通过在充分溶解的条件下与多胺类化合物进行交联反应，使得木质素磺酸盐、酚类化合物、醛类化合物相互交联形成具有一定强度的三维网状结构，同时在油水两相中进行悬浮聚合可以使得三维网状结构转化成微米尺度的固体凝胶，经过高温炭化后可以保持交联型酚醛树脂的骨架结构，从而获得三维炭气凝胶微球。

本发明的关键是在于采用木质素磺酸盐来部分取代酚醛树脂反应体系中的酚类物质，可以将木质素磺酸盐的金属离子掺杂在炭气凝胶微球前驱体空间结构中，通过油水两相的微乳液凝胶反应形成含有金属离子的炭气凝胶微球前驱体，经过固液分离、凝胶老化和炭化后再采用酸洗等方式将金属离子去除，在获得微米尺度的炭气凝胶微球的同时使得炭气凝胶微球具有类似分子印迹的特异性结构，可以实现对某类金属离子的选择性吸附，同时在高温条件下金属起到高温造孔作用，改善炭气凝胶微球的孔隙结构，获得孔隙发达及比表面高的炭气凝胶微球。

作为一个优选的方案，木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铁、木质素磺酸锌、木质素磺酸锰中至少一种。通过选择不同金属阳离子的木质素磺酸盐，可以在炭气凝胶微球留下不同大小的类分子印迹特异性结构，从而可以实现其对土壤中某类重金属离子进行选择性吸附。如钠离子、钙离子、铁离子等分别是典型的一价、二价和三价金属离子，离子半径大小不同，通过合理选择不同离子半径金属阳离子相应的木质素磺酸盐，可以实现炭气凝胶微球对重金属离子的选择性吸附。木质素磺酸盐同时又是很好的表面活性剂，有利于微球状凝胶的生成。

作为一个优选的方案，酚类化合物包括苯酚和/或间苯二酚。这些酚类化合物是常见的酚醛树脂原料。

作为一个优选的方案，醛类化合物包括甲醛和/或糠醛。这些醛类化合物是常见的酚醛树脂原料。

作为一个优选的方案，所述多胺类化合物包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺中至少一种。这些多胺类化合物既是良好的酚醛树脂合成的催化剂，又是作为交联剂使用，使得酚醛树脂交联成三维网络结构。

作为一个优选的方案，多胺类化合物质量为木质素磺酸盐、酚类化合物、醛类化合物及多胺类化合物总质量的0.5％～20％；进一步优选为1％～7％。

作为一个优选的方案，木质素磺酸盐质量为木质素磺酸盐及酚类化合物总质量的1％～50％；进一步优选为10％～40％。

作为一个优选的方案，酚类化合物与醛类化合物的质量比例为10:1～1:10；进一步优选为3:1～1:3。

作为一个优选的方案，木质素磺酸盐、酚类化合物、醛类化合物及多胺类化合物的总质量为水相质量的1～60％；进一步优选为20～50％。

作为一个优选的方案，所述非水溶性油相为矿物油和/或花生油。

作为一个优选的方案，油相与水相体积比为o/a＝10:1～1:10。o/a比进一步优选为5:1～1:1。

作为一个优选的方案，所述聚合反应的条件为：反应温度为40～90℃，搅拌速率为10～1000r/min，反应时间为10～600min。进一步优选的反应时间为100～300min。搅拌速率进一步优选为200～800r/min，通过搅拌速率可以在一定程度上调控凝胶微球的大小。

作为一个优选的方案，所述老化的条件为：密封在水中，在40～90℃温度下，保温1d～10d。进一步优选的反应时间为4～6d。老化完成后凝胶微球可以通过冷冻干燥、真空干燥、超临界干燥等获得干凝胶，由于本发明中所制备的凝胶微球具有较强的三维立体结构，可以采取真空干燥直接获得气凝胶微球。

作为一个优选的方案，所述炭化的条件为：在保护气氛中，于300～1000℃温度下，保温1～24小时。保护气氛一般为惰性气氛，可选择氮气或氩气等惰性气氛。反应温度较优选为300～800℃，反应时间较优选为3～6h。在优选的温度下，能够保证炭气凝胶微球残留大量极性基团。

作为一个优选的方案，炭化产物可以采用水洗或置于无机稀酸中振荡1～48h。无机稀酸可以选择稀盐酸、稀硝酸和稀硫酸中的一种或几种混合。较优选的方案，稀酸的浓度一般为0.2～2mol/l。振荡时间较优选为8～24h。洗涤过程主要是炭气凝胶微球内部的金属离子洗涤出来，获得类似分子印迹的特异性结构。

本发明还提供了一种木质素磺酸盐-酚醛树脂基炭气凝胶微球，其由所述制备方法得到。

作为一个优选的方案，木质素磺酸盐-酚醛树脂基炭气凝胶微球粒径分布在10～2000μm，比表面积在400～1200m²/g，孔容为2.4cm³/g～3.6cm³/g，且具有分子印迹结构。进一步优选的比表面积为800～1000m²/g。

本发明还提供了一种木质素磺酸盐-酚醛树脂基炭气凝胶微球的应用，作为重金属污染土壤修复材料应用。木质素磺酸盐-酚醛树脂基炭气凝胶微球添加在重金属污染土壤中不但可以实现重金属离子的稳定化，而且具有较好的保水保肥作用，改善土壤结构。

作为一个优选的方案，炭气凝胶微球在重金属污染土壤中的掺入比例不高于10％。优选为1～5％，较优选为2～4％。

相对现有技术，本发明带来的有益技术效果：

1、本发明提供的炭气凝胶微球的制备方法过程简单，无有害废物产生，反应条件温和，用来源广泛的木质素磺酸盐部分替代酚类物质，生产出微米尺度的炭气凝胶微球，适用于炭气凝胶微球材料的规模化生产。

2、本发明提供的炭气凝胶微球对修复目标金属具有选择性，可针对重金属污染特性进行靶向设计合成调整，通过采用不同的木质素磺酸盐部分替代分类物质合成具有不同分子印迹的炭气凝胶，以达到最优修复效果。

3、本发明提供的炭气凝胶微球具有超低的密度和较大的比表面积，且具有类似分子印迹特异性结构对重金属污染具有选择性特效修复效果，且对土壤重金属污染物修复和土壤基质改良效果长期有效性和稳定性，为实现重金属污染土壤修复提供了基础和借鉴。

4、本发明提供的炭气凝胶微球使用方法简单，在重金属污染土壤中的添加量少，土壤增容量少，且具有回收再利用的潜力。

附图说明

图1为实施例2制备的炭气凝胶微球扫描电镜图。

图2为实施例2制备的木质素磺酸盐-酚醛树脂红外图谱。

具体实施方式

下面结合的具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1(对照实验)

在250ml的三颈烧瓶中，加入12.98g的间苯二酚、4g六亚甲基四胺，18.97ml甲醛，加入去离子水定容至40ml，搅拌均匀后，倒入120ml花生油，以300r/min继续搅拌，开始加热。待反应达到设定温度时，开始计时。反应在反应温度80℃反应100min。反应结束后，呈现棕黄色固体颗粒，过滤后取出黄色固体水封80℃老化5d。老化结束后洗去表面残留花生油，真空干燥后在氮气气氛下，管式炉内800℃加热4h，冷却后取出黑色固体，即得到具有无印迹的炭气凝胶微球。该炭气凝胶的炭化得率为：53.5％，平均粒径为120μm，比表面积为470m²/g，平均孔径：438nm，孔容：2.11cm³/g。

实施例2

在250ml的三颈烧瓶中，加入8.98g的间苯二酚、4.02g木质素磺酸钠，4g六亚甲基四胺，18.97ml甲醛，加入去离子水定容至40ml，搅拌均匀后，倒入120ml花生油，以450r/min继续搅拌，开始加热。待反应达到设定温度时，开始计时。反应在反应温度80℃反应100min。反应结束后，呈现棕黄色固体颗粒，过滤后取出黄色固体水封80℃老化5d。老化结束后洗去表面残留花生油，真空干燥后在氮气气氛下，管式炉内300℃加热4h，冷却后取出黑色固体，用纯水洗涤至ph恒定，即得到具有钠离子印迹的炭气凝胶微球。该炭气凝胶的炭化得率为：51.3％，平均粒径为78μm，比表面积为615m²/g，平均孔径：1317nm，孔容：3.11cm³/g。

图1和图2分别为实施例2的sem电镜图谱和红外光谱。从电镜图谱中可以清晰看到由炭气凝胶小球相连形成的球链结构，具有明显的球形特征以及球链形成的孔隙；从红外图谱中可以观察到经过炭化后的气凝胶微球仍保留了羟基、亚氨基、羧基等表面官能团，这些官能团的存在也为其在土壤修复中对重金属离子的吸附提供了充足的反应位点。

实施例3

在250ml的三颈烧瓶中，加入9.02g的间苯二酚、3.98g木质素磺酸锌，2g六亚甲基四胺，18.97ml甲醛，加入去离子水定容至40ml，搅拌均匀后，倒入120ml花生油，以600r/min继续搅拌，开始加热。待反应达到设定温度时，开始计时。反应在反应温度80℃反应100min。反应结束后，呈现棕黄色固体颗粒，过滤后取出黄色固体水封80℃老化5d。老化结束后洗去表面残留花生油，真空干燥后在氮气气氛下，管式炉内800℃加热4h，冷却后取出黑色固体，用1mol/l盐酸洗涤三次去除锌离子后纯水洗涤至ph恒定，即得到具有锌离子印迹的炭气凝胶微球。该炭气凝胶的炭化得率为：52.7％，平均粒径为42μm，比表面积为862m²/g，平均孔径：1425nm，孔容：3.32cm³/g。

实施例4

在250ml的三颈烧瓶中，加入7.87g的间苯二酚、5.03g木质素磺酸铁，3g二乙烯三胺，18.97ml甲醛，加入去离子水定容至40ml，搅拌均匀后，倒入140ml花生油，以600r/min继续搅拌，开始加热。待反应达到设定温度时，开始计时。反应在反应温度80℃反应150min。反应结束后，呈现棕黄色固体颗粒，过滤后取出黄色固体水封85℃老化4d。老化结束后洗去表面残留花生油，真空干燥后在氮气气氛下，管式炉内700℃加热4h，冷却后取出黑色固体，用盐酸洗涤三次后用纯水洗涤至ph恒定，即得到具有铁离子印迹的炭气凝胶微球。该炭气凝胶的炭化得率为：53.3％，平均粒径为86μm，比表面积为892m²/g，平均孔径：1625nm，孔容：3.38cm³/g。

实施例5

在250ml的三颈烧瓶中，加入3.22g的间苯二酚、8.85g木质素磺酸锌，2g六亚甲基四胺，18.97ml甲醛，加入去离子水定容至40ml，搅拌均匀后，倒入120ml花生油，以300r/min继续搅拌，开始加热。待反应达到设定温度时，开始计时。反应在反应温度90℃反应200min。反应结束后，由于木质素磺酸盐浓度太高，无法形成固体颗粒凝胶。

实施例6

将实施例3中制备所得的炭气凝胶微球按照不同比例掺量掺入某重金属污染土壤基质中，定期加水以维持含水率为20％，在室温条件下进行土壤基质培养实验，120天后具体测定结果如表1所示。

表1不同配方的基本理化性质

由表可知，炭气凝胶微球可有效吸附重金属污染土壤中的pb、zn，且对zn的浸出浓度降低效果更为显著，同时降低了土壤容重，升高土壤ph。

实施例7

将3g实施例3和4中制备所得的炭气凝胶微球分别加入200ml的1mol/l的cuso4、pbso4和znso4溶液中搅拌混合一定时间，实施例3的炭气凝胶微球中对cu、pb、zn重金属离子的去除率均大于95％，实施例4的炭气凝胶微球去除率约为70％；将同样适量实施例3中制备的炭气凝胶微球加入同时含cuso4、pbso4和znso4的浓度均为1mol/l的混合溶液中，zn离子去除率高于95％，明显高于cu和pb(cu为40％，pb为65％)。

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