一种硫离子响应型纳米容器和应用的制作方法

本发明涉及防腐涂料领域，具体涉及一种硫离子响应型纳米容器及作为微生物腐蚀(硫酸盐还原菌腐蚀)智能防护涂层材料的应用和涂层材料的制备方法。

背景技术：

金属腐蚀几乎发生在所有自然环境中，特别是在海洋中，海洋微生物的代谢产物能够加速金属腐蚀过程，这种微生物作用下的金属腐蚀过程叫做微生物腐蚀。硫酸盐还原菌是一种典型的存在于海洋中的腐蚀微生物，在硫酸盐还原菌呼吸作用中，胞内硫酸盐被还原为硫氢根离子，硫氢根离子可与氢质子结合生成硫化氢或失去质子生成硫离子，使生物膜下金属发生严重的腐蚀(文献1:r.jia,d.wang,p.jin,etal.corrosionscience,2019,153,127-137)。因此，环境中腐蚀性硫离子浓度的波动可视为硫酸盐还原菌腐蚀发生的标志。

目前，在海洋工程材料表面涂覆涂层是解决微生物腐蚀问题的有效方式。为进一步改善涂层的腐蚀防护性能，可在其中添加一些溶出型的杀菌剂，随着杀菌剂的不断渗出，起到杀菌及防腐蚀的目的。然而，直接在涂层中添加杀菌剂会破坏涂层的规整性，影响涂层和金属基体的结合力，而且，引入的杀菌剂会自发的泄露，造成涂层服役期限的缩短及成本的提高，此外，过量释放的杀菌剂会使微生物产生耐药性及污染环境。所以，非常有必要设计一种有效的抗菌涂层以防止或减缓上述问题的发生。

发展具有刺激响应释放杀菌剂性能的智能涂层是一种可行的方法，它能够响应多种环境刺激，例如ph、光、电场、磁场、离子强度和温度(文献2:i.zhuk,f.jariwala,a.b.attygalle,etal.acsnano,2014,8,7733-7745；文献3:t.chen,r.chen,z.jin,etal.journalofmaterialschemistrya,2015,3,9510-9516；文献4:d.j.schmidt,j.s.moskowitz,p.t.hammond,etal.chemistryofmaterials,2010,22,6416-6425)，通过控制释放功能分子，抑制细菌吸附，达到保护基底金属的目的。例如，可以将杀菌剂先封装于刺激响应型纳米容器中再与传统涂层相结合以赋予涂层更强的腐蚀防护性能，所谓纳米容器是指具有纳米尺度的能储存/释放客体分子的材料，纳米容器包覆杀菌剂首先避免了杀菌剂与涂层直接接触；其次纳米容器具有高的负载能力，保证涂层中所需杀菌剂的含量足够；刺激响应型纳米容器可通过外界环境的刺激，实现药物的可控释放，避免了耐药性和环境污染等问题。其中，由于具有较大比表面积、高负载能力、易修饰等优点，空心介孔二氧化硅纳米颗粒(hmsns)在活性分子控制释放领域取得了空前的发展，尤其是在分子靶向治疗和智能防腐涂层领域(文献5:y.chen,h.r.chen,j.l.shi.advancedmaterials,2013,25,144-3176；文献6:j.fu,t.chen,m.wang,etal.acsnano,2013,7,11397-11408)。为了赋予hmsns刺激响应释放功能，纳米阀门被通过各种化学方法修饰在其表面，包括聚电解质层层自组装及超分子组装等，阀门的安装避免了较小功能分子从空心介孔二氧化硅纳米粒子介孔中的泄露。然而，大部分修饰技术具有复杂、繁琐且成本较高等缺点，急需找到一种新颖、简洁、绿色的方法去实现客体分子的响应释放。

金属有机骨架材料(mofs)是有机配体和无机金属离子金属族通过配位键连接而成的一种具有晶体结构的配位化合物。2-甲基咪唑锌盐(zif-8)是由2-甲基咪唑和硝酸锌反应得到的一种具有分子筛拓扑的mofs。作为一种具有ph刺激响应型的mofs，在酸性条件下zif-8中的配位键发生断裂，导致晶体发生分解。由于其无毒且具有生物相容性，许多研究使用zif-8作为ph响应型智能材料来达到控制释放的目的，特别是在肿瘤的靶向治疗和自修复防腐涂料领域(文献7:chenx,shiz,tongr,etal.acsbiomaterialsscience&engineering,2018,4(12):4183-4192；文献8:zhouc,liz,lij,etal.chemicalengineeringjournal,2020,385:123835)。例如，李伟华等(cn110079140a)发明了一种智能响应自修复防腐涂层材料和制备方法。该涂层材料包括氧化锌微胶囊和涂层基体；氧化锌微胶囊包括囊芯和囊芯载体，囊芯为缓蚀剂，囊芯载体为多孔氧化锌；在囊芯载体外表面具有zif-8膜。多孔无机材料氧化锌保证了缓蚀剂的活性，同时氧化锌表面生成的zif-8膜不仅可以提高结合性能，还可作为封孔物质，防止缓蚀剂过早释放，但是其所述ph响应性纳米微球为碱性化合物，主要在ph为酸性条件下时释放缓蚀剂。最近，刘娅莉等(cn111234566a)发明了一种防腐自修复涂料，其防腐蚀填料为一种酸碱双响应型复合纳米容器，使用zif-8纳米阀门包覆在中空介孔二氧化硅球核的外表面，所述纳米容器实现了优异的ph响应释放缓蚀剂性能。尽管以上发明制备的填料具备ph响应性，能响应因腐蚀造成的微环境ph的变化，释放缓蚀剂实现修复涂层防护功能的目的，但这些发明只适用于腐蚀性氯离子造成的局部腐蚀的防护，对于金属在自然界中广泛遭受的微生物腐蚀，特别是以硫酸盐还原菌为代表的微生物腐蚀的智能防护还未能实现。

技术实现要素：

本发明针对现有以硫酸盐还原菌为代表的微生物腐蚀智能防护技术的不足，提供一种硫离子响应型纳米容器及作为微生物腐蚀(硫酸盐还原菌腐蚀)智能防护涂层材料的应用和涂层材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种硫离子响应型纳米容器，纳米容器为壳核结构，以zif-8作为壳(纳米阀门)包覆于纳米载药颗粒(核)外表面；所述纳米载药颗粒为空心腔内负载杀菌剂的介孔二氧化硅纳米颗粒(hmsns)。

所述纳米容器的粒径为200～300nm；其中，hmsns的平均粒径为150～200nm，壁厚为10～50nm，介孔孔径为2～5nm。

所述杀菌剂为甲硝唑、三氯生、卡松、百菌清、庆大霉素、妥布霉素或多粘菌素b；其中，杀菌剂的加入量占纳米容器质量的5-10％。

一种硫离子响应型纳米容器的制备方法，以zif-8作为壳(纳米阀门)包覆于纳米载药颗粒(核)外表面；具体为以2-甲基咪唑和硝酸锌作为原料制备zif-8自牺牲模板，在以制备所得zif-8自牺牲模板制备空心介孔二氧化硅，将杀菌剂吸附于所得空心介孔二氧化硅上，再通过2-甲基咪唑和硝酸锌于吸附杀菌剂的空心介孔二氧化硅表面包裹形成zif-8壳。

进一步的说：

1)将六水合硝酸锌溶解于甲醇中得溶液a，2-甲基咪唑溶解于甲醇中得溶液b，将溶液a倒入溶液b混合，在室温下搅拌反应，离心洗涤、干燥得到zif-8纳米颗粒；

2)将上述zif-8纳米颗粒分散于去离子水与乙醇的混合溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵并充分搅拌，调节体系ph值至7-8，而后向体系中加入正硅酸乙酯，充分反应后离心洗涤；将稀盐酸加入收集到的固体产物中刻蚀模板，离心洗涤，干燥后即得hmsns；

3)将杀菌剂溶解于去离子水与乙醇的混合溶液中得杀菌剂溶液，将hmsns粉末分散于上述获得杀菌剂溶液中，并置于真空容器内搅拌，离心洗涤、干燥后即得负载杀菌剂的hmsns；

4)将2-甲基咪唑溶解于去离子水中得有机配体溶液，将负载杀菌剂的hmsns固体产物置于上述获得有机配体溶液中，超声分散，加入六水合硝酸锌水溶液，在室温下搅拌反应，离心洗涤、干燥后即得zif-8包覆的负载杀菌剂的hmsns纳米容器。

一种硫离子响应型纳米容器的应用，所述核-壳结构、硫离子响应型zif-8包覆的hmsns纳米容器在作为防腐材料中的应用。

所述纳米容器在作为硫离子响应下防腐材料中的应用。

一种微生物腐蚀智能防护涂层材料，基料和防腐成分，以所述硫离子响应型纳米容器作为防腐成分，其添加量为基材质量的1％～3％。

所述基料为水性醇酸树脂，例如亚麻油改性水性醇酸树脂、椰子油改性水性醇酸树脂、酸酐改性水性醇酸树脂、酸酯改性水性醇酸树脂等。

一种防护涂层材料的制备，将所述纳米容器与树脂混合，分散处理至纳米粒径，将纳米容器与树脂混合通过物理分散方式得到涂层材料。

一种防护涂层材料的应用，所述涂层材料在硫离子响应下释放包埋药物在作为防腐中的应用

纳米容器的硫离子响应释放机理：机理图参见图7，当存在硫离子时，硫离子会与纳米容器表面的zif-8纳米阀门反应，生成更加稳定的硫化锌纳米粒子，从而导致zif-8溶解，使得纳米阀门打开，暴露出hmsns的孔道，其负载的杀菌剂得以释放，不难理解，随时硫离子浓度的增加，纳米阀门溶解速度加快，从而使杀菌剂释放速率加快(图3证明纳米容器具有硫离子响应释放性能；图4证明硫离子存在时纳米阀门溶解；图5和图6证明硫离子存在时生成硫化锌纳米粒子)。

本发明和现有技术相比，具有如下优势：

(1)本发明中zif-8包覆的负载杀菌剂的hmsns纳米容器具有硫离子响应释放杀菌剂功能。纳米容器表面包覆的zif-8纳米阀门能够封堵hmsns球壳上的介孔孔洞，防止纳米容器内装载的杀菌剂自发泄露。当硫酸盐还原菌大量繁殖并代谢产生硫化物，导致金属发生腐蚀倾向时，zif-8纳米阀门能够对微环境中因硫酸盐还原菌造成的增加的硫离子浓度做出响应，控制释放纳米容器内装载的杀菌剂。

(2)本发明的硫离子响应型纳米容器在醇酸树脂涂层中具有很好的相容性、分散性，有效避免了因纳米容器团聚而导致的涂层性能破坏。不同于一般的有机聚合物涂层，本发明基于硫离子响应型纳米容器的微生物腐蚀智能防护涂层材料，能够主动响应因硫酸盐还原菌造成的微环境硫离子浓度的变化，实现杀菌剂的定点、定时、定量控制释放，释放的杀菌剂起到了杀菌及微生物腐蚀防护的作用，避免了以往由于杀菌剂自发泄露造成的涂层服役寿命的缩短、成本的提高以及过量释放的杀菌剂造成的环境问题和微生物耐药性问题。因此，该发明技术在微生物腐蚀防护方面具有良好的研究和开发应用前景，也具备一定的经济开发潜力。

附图说明

图1为本发明实施例2所制得的hmsns的透射电镜照片(tem)；

图2为本发明实施例2所制得的mnz-hmsns@zif-8的透射电镜照片(tem)；

图3为本发明实施例2所制得的mnz-hmsns@zif-8纳米容器在不同浓度硫离子水溶液中的释放动力学曲线；

图4为本发明实施例2所制得的mnz-hmsns@zif-8纳米容器在含硫离子水溶液中响应释放不同时间的透射电镜照片(tem)，其中，a为mnz-hmsns@zif-8纳米容器在未响应释放时的tem照片；b为mnz-hmsns@zif-8纳米容器在响应释放6000s时的tem照片；c为mnz-hmsns@zif-8纳米容器在响应释放12000s时的tem照片；

图5为本发明实施例2所制得的mnz-hmsns@zif-8纳米容器在含硫离子水溶液中响应释放前后的x射线衍射谱图(xrd)；

图6为本发明实施例2所制得的mnz-hmsns@zif-8纳米容器在含硫离子水溶液中响应释放前后的x射线光电子能谱图(xps)；其中，a为mnz-hmsns@zif-8纳米容器在含硫离子水溶液中响应释放前后的xps全谱谱图(xpssurvey)；b为mnz-hmsns@zif-8纳米容器在含硫离子水溶液中响应释放后的xps硫2p谱图(s2p)；

图7为本发明实施例提供的mnz-hmsns@zif-8纳米容器作用原理图。

图8为本发明实施例2所制得的基于硫离子响应型纳米容器的微生物腐蚀智能防护涂层的扫描电镜照片(sem)；

图9为本发明实施例2所制得的智能防护涂层在硫酸盐还原菌培养基中孵化不同时间后表面附着细菌的扫描电镜照片(sem)；

图10为本发明实施例2所制得的智能防护涂层在硫酸盐还原菌培养基中孵化不同时间后的波特(bode)图。

具体实施方案

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。

本发明使用zif-8作为硫离子敏感型封堵阀门调控hmsns空腔内杀菌剂的可控释放，并将其作为填料引入至涂料中用于硫酸盐还原菌所致微生物腐蚀防护。事实上，当溶液中存在硫离子时，其会争夺zif-8中的锌离子生成稳定的硫化锌纳米颗粒，导致zif-8分解。因此，使用zif-8作为硫离子响应型纳米阀门，控制纳米容器中杀菌剂的释放。这也为其主动响应因硫酸盐还原菌腐蚀造成的微环境硫离子浓度的升高，释放杀菌剂并杀灭腐蚀细菌，从而实现微生物腐蚀防护的目的。进而利用该具有控制释放杀菌剂性能的纳米容器，其能对硫离子做出响应，释放负载的杀菌剂，将纳米容器掺杂进水性树脂涂层中，该智能涂层对硫酸盐还原菌导致的微生物腐蚀有很好的抑制作用。

本发明基于硫离子响应型纳米容器的微生物腐蚀智能防护涂层，能够主动响应因硫酸盐还原菌造成的微环境硫离子浓度的变化，实现杀菌剂的定点、定时、定量控制释放，释放的杀菌剂起到了杀菌及微生物腐蚀防护的作用，避免了以往由于杀菌剂自发泄露造成的涂层服役寿命的缩短、成本的提高以及过量释放的杀菌剂造成的环境问题和微生物耐药性问题。因此，该发明技术在微生物腐蚀防护方面具有良好的研究和开发应用前景，也具备一定的经济开发潜力。

以下的字母缩写的中文技术含义是：

2-甲基咪唑锌盐(zeoliticimidazoleframework-8，简写为zif-8)；

空心介孔二氧化硅纳米颗粒(hollowmesoporoussilicananoparticles，简写为hmsns)；

甲硝唑(metronidazole，简写为mnz)；

负载甲硝唑的空心介孔二氧化硅纳米颗粒(mnz-loadedhmsns，简写为mnz-hmsns)。

2-甲基咪唑锌盐包覆的负载甲硝唑的空心介孔二氧化硅纳米容器(zif-8cappedmnz-loadedhmsns，简写为mnz-hmsns@zif-8)。

实施例1

(1)zif-8模板的制备

称取1.5g六水合硝酸锌溶于100ml甲醇中，得到浓度为15g/l硝酸锌的甲醇溶液(溶液a)；称取3.3g2-甲基咪唑溶解于100ml甲醇中，得到浓度为33g/l2-甲基咪唑的甲醇溶液(溶液b)，将溶液a倒入溶液b混合，在2000rpm/min下搅拌60min进行反应，离心、用甲醇洗涤3遍，在60℃干燥过夜，得到zif-8纳米颗粒。

(2)hmsns的制备

量取540ml去离子水和无水乙醇的混合溶液，其中水和无水乙醇的体积比为5:4；称取0.5gzif-8固体粉末分散在混合溶液中，超声30min；称取1.6g十六烷基三甲基溴化铵溶于以上分散液中，在室温下搅拌30min；量取400μl浓度为0.05m的氢氧化钠溶液加入以上溶液中，在室温下搅拌15min；量取4ml正硅酸乙酯缓慢滴加于以上溶液中，在2000rpm/min下搅拌2h，离心、用去离子水和甲醇洗涤分别3遍；量取100ml浓度为0.1m的盐酸乙醇溶液加入以上固体产物中，在1000rpm/min下搅拌30min，离心洗涤，在60℃干燥过夜，得到hmsns。

(3)mnz-hmsns的制备

量取0.3gmnz溶于10ml去离子水和无水乙醇的混合溶液，其中水和无水乙醇的体积比为1:1，得到浓度为50mg/mlmnz的水和乙醇混合溶液；称取40mghmsns分散于杀菌剂混合溶液中，将混合溶液转入密闭容器内，用真空泵对容器抽真空至体系内无连续气泡冒出，在1000rpm/min下搅拌2h，去真空，离心、用甲醇洗涤3遍去除未吸附mnz，在60℃干燥过夜，即得到mnz-hmsns。

(4)mnz-hmsns@zif-8的制备

称取0.975g六水合硝酸锌溶解于10ml去离子水中，得到浓度为975g/l的硝酸锌水溶液，备用；称取0.63g2-甲基咪唑溶解于10ml去离子水中，得到浓度为63g/l的2-甲基咪唑水溶液；称取40mgmnz-hmsns固体粉末置于获得的有机配体溶液中，超声10min进行分散；量取1ml浓度为975g/l的硝酸锌水溶液加入获得的分散液中，在1000rpm/min下搅拌5min，离心、去离子水洗涤3次，在60℃干燥过夜，即得到mnz-hmsns@zif-8纳米容器。

(5)基于硫离子响应型纳米容器的微生物腐蚀智能防护涂层的制备

称取30mg制备的mnz-msns@zif-8纳米容器分散于0.3ml无水乙醇中，得到纳米容器分散液；称取0.3g亚麻油改性水性醇酸树脂(购自南通方鑫化工有限公司，商品名称：fx-w6001可水溶性醇酸树脂)加入到纳米容器分散液中，经研磨机研磨15min，搅拌均匀；将混合溶液置于真空箱中室温下抽气5min，静置15min，获得防护涂层材料，将材料用涂布棒均匀涂布在基材表面，经室温干燥48h后，于基体表面形成纳米容器添加量为醇酸树脂质量占比1％的微生物腐蚀智能防护涂层。

实施例2

(1)zif-8模板的制备

称取3g六水合硝酸锌溶于100ml甲醇中，得到浓度为30g/l硝酸锌的甲醇溶液(溶液a)；称取6.6g2-甲基咪唑溶解于100ml甲醇中，得到浓度为66g/l2-甲基咪唑的甲醇溶液(溶液b)，将溶液a倒入溶液b混合，在2000rpm/min下搅拌60min进行反应，离心、用甲醇洗涤3遍，在60℃干燥过夜，得到zif-8纳米颗粒。

(2)hmsns的制备

量取540ml去离子水和无水乙醇的混合溶液，其中水和无水乙醇的体积比为5:4；称取0.5gzif-8固体粉末分散在混合溶液中，超声30min；称取1.6g十六烷基三甲基溴化铵溶于以上分散液中，在室温下搅拌30min；量取400μl浓度为0.1m的氢氧化钠溶液加入以上溶液中，在室温下搅拌15min；量取5ml正硅酸乙酯缓慢滴加于以上溶液中，在2000rpm/min下搅拌2h，离心、用去离子水和甲醇洗涤分别3遍；量取100ml浓度为0.1m的盐酸乙醇溶液加入以上固体产物中，在1000rpm/min下搅拌30min，离心洗涤，在60℃干燥过夜，得到hmsns(参见图1)。

(3)mnz-hmsns的制备

量取0.5gmnz溶于10ml去离子水和无水乙醇的混合溶液，其中水和无水乙醇的体积比为1:1，得到浓度为50mg/mlmnz的水和乙醇混合溶液；称取40mghmsns分散于杀菌剂混合溶液中，将混合溶液转入密闭容器内，用真空泵对容器抽真空至体系内无连续气泡冒出，在1000rpm/min下搅拌2h，去真空，离心、用甲醇洗涤3遍去除未吸附mnz，在60℃干燥过夜，即得到mnz-hmsns。

(4)mnz-hmsns@zif-8的制备

称取0.975g六水合硝酸锌溶解于10ml去离子水中，得到浓度为975g/l的硝酸锌水溶液，备用；称取1.28g2-甲基咪唑溶解于10ml去离子水中，得到浓度为128g/l的2-甲基咪唑水溶液；称取40mgmnz-hmsns固体粉末置于获得的有机配体溶液中，超声10min进行分散；量取1ml浓度为975g/l的硝酸锌水溶液加入获得的分散液中，在1000rpm/min下搅拌5min，离心、去离子水洗涤3次，在60℃干燥过夜，即得到mnz-hmsns@zif-8(参见图2)。

(5)基于硫离子响应型纳米容器的微生物腐蚀智能防护涂层的制备

称取60mg制备的mnz-msns@zif-8纳米容器分散于0.3ml无水乙醇中，得到纳米容器分散液；称取0.3g亚麻油改性水性醇酸树脂(购自南通方鑫化工有限公司，商品名称：fx-w6001可水溶性醇酸树脂)加入到纳米容器分散液中，经研磨机研磨15min，搅拌均匀；将混合溶液置于真空箱中室温下抽气5min，静置15min，获得防护涂层材料，将材料用涂布棒均匀涂布在基材表面，经室温干燥48h后，于基体表面形成纳米容器添加量为醇酸树脂质量占比2％的微生物腐蚀智能防护涂层。

由图1中hmsns的透射电镜(tem)可见，hmsns呈空心球结构，粒径为150～200nm，尺寸较均一，外壳厚度为～20nm，许多介孔存在于hmsns表面。由图2中制得的mnz-hmsns@zif-8纳米容器的透射电镜(tem)可见，zif-8纳米壳包覆在hmsns表面，能够有效封堵hmsns表面介孔，避免了其空腔内负载的杀菌剂的泄露。

实施例3

(1)zif-8模板的制备

称取4.5g六水合硝酸锌溶于100ml甲醇中，得到浓度为45g/l硝酸锌的甲醇溶液(溶液a)；称取9.9g2-甲基咪唑溶解于100ml甲醇中，得到浓度为99g/l2-甲基咪唑的甲醇溶液(溶液b)，将溶液a倒入溶液b混合，在2000rpm/min下搅拌60min进行反应，离心、用甲醇洗涤3遍，在60℃干燥过夜，得到zif-8纳米颗粒。

(2)hmsns的制备

量取540ml去离子水和无水乙醇的混合溶液，其中水和无水乙醇的体积比为5:4；称取0.5gzif-8固体粉末分散在混合溶液中，超声30min；称取1.6g十六烷基三甲基溴化铵溶于以上分散液中，在室温下搅拌30min；量取400μl浓度为0.2m的氢氧化钠溶液加入以上溶液中，在室温下搅拌15min；量取6ml正硅酸乙酯缓慢滴加于以上溶液中，在2000rpm/min下搅拌2h，离心、用去离子水和甲醇洗涤分别3遍；量取100ml浓度为0.1m的盐酸乙醇溶液加入以上固体产物中，在1000rpm/min下搅拌30min，离心洗涤，在60℃干燥过夜，得到hmsns。

(3)mnz-hmsns的制备

量取0.7gmnz溶于10ml去离子水和无水乙醇的混合溶液，其中水和无水乙醇的体积比为1:1，得到浓度为50mg/mlmnz的水和乙醇混合溶液；称取40mghmsns分散于杀菌剂混合溶液中，将混合溶液转入密闭容器内，用真空泵对容器抽真空至体系内无连续气泡冒出，在1000rpm/min下搅拌2h，去真空，离心、用甲醇洗涤3遍去除未吸附mnz，在60℃干燥过夜，即得到mnz-hmsns。

(4)mnz-hmsns@zif-8的制备

称取0.975g六水合硝酸锌溶解于10ml去离子水中，得到浓度为975g/l的硝酸锌水溶液，备用；称取3.15g2-甲基咪唑溶解于10ml去离子水中，得到浓度为315g/l的2-甲基咪唑水溶液；称取40mgmnz-hmsns固体粉末置于获得的有机配体溶液中，超声10min进行分散；量取1ml浓度为975g/l的硝酸锌水溶液加入获得的分散液中，在1000rpm/min下搅拌5min，离心、去离子水洗涤3次，在60℃干燥过夜，即得到mnz-hmsns@zif-8。

(5)基于硫离子响应型纳米容器的微生物腐蚀智能防护涂层的制备

称取90mg制备的mnz-msns@zif-8纳米容器分散于0.3ml无水乙醇中，得到纳米容器分散液；称取0.3g亚麻油改性水性醇酸树脂(购自南通方鑫化工有限公司，商品名称：fx-w6001可水溶性醇酸树脂)加入到纳米容器分散液中，经研磨机研磨15min，搅拌均匀；将混合溶液置于真空箱中室温下抽气5min，静置15min，获得防护涂层材料，将材料用涂布棒均匀涂布在基材表面，经室温干燥48h后，于基体表面形成纳米容器添加量为醇酸树脂质量占比3％的微生物腐蚀智能防护涂层。

对上述获得硫离子响应型纳米容器进行性能测试：

1)以实施例2中制得的mnz-hmsns@zif-8纳米容器进行硫离子响应释放mnz测试，使用硫化钠调节海水中硫离子的浓度分别为0.04、0.2、1、5mm。实验中，取5mgmnz-hmsns@zif-8纳米容器加到透析袋中，随后分别置于2ml含上述不同浓度硫离子的海水中，使用hitachiu-2900紫外-分光光度计时间扫描(timescan)功能，在杀菌剂mnz最大吸收波长320nm处每间隔10s自动记录吸光度，最终得到释放时间内释放的mnz吸光度与时间的关系曲线(参见图3)。

由图3可见在12000s的释放时间内，没有纳米阀门的mnz-hmsns在海水中释放杀菌剂的量最大，而封堵上纳米阀门之后，对于mnz-hmsns@zif-8纳米容器，其泄露的杀菌剂的量显著降低，仅为没有纳米阀门时释放量的13％，表明zif-8纳米阀门封堵效果明显。并且纳米容器对硫离子具有响应性，随着硫离子浓度增高，纳米容器中杀菌剂的释放效率也明显增加，当硫离子浓度为0.04mm时，释放效率为49％；当硫离子浓度为0.2mm时，释放效率为60％；当硫离子浓度为1mm时，释放效率为76％；当硫离子浓度为5mm时，释放效率为89％。

为了验证纳米容器的硫离子响应释放机理，对硫离子响应释放前后的纳米容器进行tem、xrd和xps表征(参见图4、图5、图6)，通过tem照片看出，最初的mnz-hmsns@zif-8纳米容器表面包覆一层zif-8纳米阀门，随着硫离子响应释放时间延长到6000s，纳米阀门逐渐溶解，并在响应释放12000s后全部溶解，而且纳米容器表面生成了一些纳米颗粒，通过对响应释放前后的纳米容器进行xrd表征，可以看到释放后zif-8的特征衍射峰消失，出现了硫化锌的特征峰，但二氧化硅的特征峰仍然存在。这是由于硫离子与zif-8具有高反应活性，生成了硫化锌，但hmsns仍然稳定存在。此外，对响应释放前后的纳米容器进行xps表征,从xps的survey谱图可见，初始的mnz-hmsns@zif-8纳米容器中含锌、碳、氮、硅和氧元素，与纳米容器的组成成分一致。硫离子响应释放后，出现了硫元素的特征峰，将s2p峰分峰拟合，在161.8和162.8ev处出现的两个亚峰归因于硫化锌。xps结果与xrd结果一致，证明生成了硫化锌。根据以上结果，推测出纳米容器的硫离子响应释放机理，如图7所示，当存在硫离子时，硫离子会与纳米容器表面的zif-8纳米阀门反应，生成更加稳定的硫化锌纳米粒子，从而导致zif-8溶解，使得纳米阀门打开，暴露出hmsns的孔道，其负载的杀菌剂得以释放，不难理解，随时硫离子浓度的增加，纳米阀门溶解速度加快，从而使杀菌剂释放速率加快。

对上述获得微生物腐蚀智能防护涂层进行性能测试：

对实施例2中制得的微生物腐蚀智能防护涂层进行微观形貌观察，由图8可见，涂层厚度为～20μm，纳米容器均匀分布在涂层中，表明纳米容器具有较好的分散性。

将实施例2中制得的微生物腐蚀智能防护涂层涂覆在q235碳钢表面，对其进行抑菌实验，所用细菌为分离自青岛汇泉湾的一株硫酸盐还原菌(desulfovibriosp.)，将涂覆智能防护涂层的q235碳钢置于接种硫酸盐还原菌的培养基中，在孵化的第6天和第14天取出进行表面微观形貌观察，由图9可见，智能涂层在孵化的第6天和第14天表面附着了极少的硫酸盐还原菌，特别是在第6天，表面的细菌明显死亡、消融，这是由于智能涂层具备硫离子响应释放性能，使得杀菌剂按需释放，从而延长了杀菌剂的释放时限，使得涂层表面附着的细菌一直维持在较低水平；而对于未涂覆智能防护涂层的q235碳钢，其表面生成了大量的腐蚀产物与细菌生物膜、胞外聚合物组成的聚集体，表明q235碳钢发生了严重的微生物腐蚀。

将实施例2中制得的微生物腐蚀智能防护涂层涂覆在q235碳钢表面，通过电化学阻抗谱(eis)技术测得其在接种硫酸盐还原菌的培养基中浸泡不同时间后的波特(bode)图，由图10可见，涂层在整个浸泡过程中，测得的bode模图中低频阻抗值(|z0.01hz|)没有明显变化，主要归因于硫离子响应型纳米容器对硫酸盐还原菌代谢的硫化物具有响应性，按需释放杀菌剂，从而使硫酸盐还原菌的活性一直处于较低水平，阻止了微生物腐蚀的加速进行。杀菌性能测试和电化学阻抗谱图充分展示了本发明中基于硫离子响应型纳米容器的智能防护涂层在硫酸盐还原菌所致微生物腐蚀中的优异防腐效果。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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