一种耐热耐水性好的单宁基木材胶黏剂及其制备方法与流程

本发明涉及木材加工技术领域，具体涉及一种耐热耐水性好的单宁基木材胶黏剂，以及该胶黏剂的制备方法。

背景技术：

现有的单宁基木材胶黏剂是以缩合单宁和糠醇为原料，二者按3:1的质量比混合反应制备得到。该制备工艺简单，且缩合单宁和糠醇均为农林作物加工剩余物，为生物质材料，具有天然环保的优点。

上述缩合单宁可直接购买市售的单宁粉末或单宁浓缩液，其中缩合单宁的分子量大，聚合度高，但市售的单宁粉末中含有大量杂质，且单宁含有大量酚羟基，耐水性较差。

另外糠醇与缩合单宁的取代反应发生在单宁类黄酮结构单体a环上的6、8位碳上，酚羟基并未参与反应，且缩合单宁分子结构复杂，空间位阻较大，糠醇很难与其发生反应，并且糠醇在酸碱性条件下容易发生自缩聚反应。以上现象使单宁基木材胶黏剂中含有大量酚羟基，且部分糠醇单体容易自缩聚而凝聚，无法与单宁反应，导致该胶黏剂的储存期较短且胶合性能和耐水性能较差。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种耐热耐水性好的单宁基木材胶黏剂。

本发明的第二目的在于提供上述胶黏剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明涉及一种耐热耐水性好的单宁基木材胶黏剂，其通过包括单宁、糠醛和糠醇的原料反应得到，所述糠醛和糠醇的质量和与单宁的质量比为(1～1.2):3，所述糠醛与糠醇的质量比为(0.8～1):(1～1.2)。

本发明还涉及所述胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述单宁、糠醛、糠醇与水混合，将ph值调为3.5～4.5，搅拌反应得到第一混合物；

优选地，所述搅拌反应的温度为55～65℃，时间为0.5～2小时。

优选地，所述单宁、糠醛、糠醇与水的质量比为6:(0.8～1):(1～1.2):(15～25)。

(2)将所述第一混合物与环氧树脂混合，搅拌均匀后得到所述胶黏剂。

优选地，所述第一混合物与环氧树脂的质量比为1:(0.01～0.05)，搅拌3～5分钟。

优选地，所述单宁为纯化单宁，通过将缩合单宁降解和纯化后得到。

优选地，所述纯化单宁的制备方法包括以下步骤：

[1]将缩合单宁与第一溶剂、巯基乙醇和盐酸混合后进行搅拌反应，分离后得到单宁初产物；

优选地，所述缩合单宁为缩合单宁粉末或缩合单宁浓缩液，单宁纯度为70％～80％。所述盐酸的质量浓度为35％～36％。

优选地，所述缩合单宁、第一溶剂、巯基乙醇与盐酸的质量比为1:(30～50):1:(0.3～0.5)。

优选地，所述第一溶剂为低碳醇，优选甲醇和/或乙醇，优选缩合单宁与甲醇的质量比为1:(10～15)。

优选地，先用第一溶剂对缩合单宁进行漂洗后抽滤，然后将抽滤后的缩合单宁与第一溶剂、巯基乙醇和盐酸混合进行搅拌反应。

优选地，所述搅拌反应在55～70℃下进行，时间为1.5～3小时。

优选地，所述分离方式为：搅拌反应完成后加入乙酸乙酯进行萃取，分离后得到单宁初产物。

[2]将所述单宁初产物用第二溶剂稀释后，使其进入过滤柱中进行柱层析分离，得到纯化单宁。

优选地，所述第二溶剂为丙酮，过滤柱中预先放置聚合物颗粒作为填充物，所述聚合物颗粒填充物为聚酰胺或硅胶。柱层析分离产物经乙醚洗涤、过滤和旋蒸后得到纯化单宁。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种耐热耐水性好的单宁基木材胶黏剂，其通过包括单宁、糠醛和糠醇的原料反应得到。糠醛可以与单宁分子中的酚羟基反应，进一步减少酚羟基的含量，提高树脂的耐水性能。并且降低了糠醇的自缩聚反应，延长胶黏剂的储存时间。本发明还向胶黏剂中加入环氧树脂，能增强胶黏剂与木材的交联度，进一步增强胶合板的剪切强度和耐热耐水性能。

在优选的方案中，本发明对市售的缩合单宁进行提纯，降低了缩合单宁的分子量，提高了单宁的反应活性。同时降低了糠醇的自缩聚反应，延长了胶黏剂的储存时间，得到的胶黏剂具有较好的耐热耐水性能和胶合强度。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

本发明实施例涉及一种耐热耐水性好的单宁基木材胶黏剂，其通过包括单宁、糠醛和糠醇的原料反应得到。其中糠醛和糠醇的质量和与单宁的质量比为(1～1.2):3，糠醛与糠醇的质量比为(0.8～1):(1～1.2)。

糠醛的反应活性较糠醇高，且能在一定条件下与单宁的酚羟基反应，提高呋喃环与单宁的反应活性。因此本发明用部分糠醛替代糠醇，能够降低单宁中酚羟基的含量，提高胶黏剂的耐水性和交联度。另外糠醇是由糠醛制备而成，糠醇的价格往往高于糠醛，因此采用部分糠醛替代糠醇与单宁反应可以降低胶黏剂制备成本。且糠醛能与糠醇反应，得到如式(i)所示的低聚物，降低糠醇的自缩聚，延长胶黏剂的储存时间。但如果以糠醛全部替代糠醇，则反应速度过快不易控制，同时胶黏剂产物的储存期明显缩短。

由于缩合单宁结构过于复杂，且缩合单宁与糠醇及糠醛的取代反应与单宁单体类似，因此反应式以单宁单体与糠醇及糠醛的反应表示。反应式(1)和(2)为糠醇与单宁单体的取代反应，可以看出反应发生在单宁类黄酮结构单体a环上的6、8位碳上，酚羟基并未参与反应。糠醛与单宁的取代反应式如式(3)所示，由于糠醛中醛基的反应活性高于糠醇，能够与单宁结构中的酚羟基反应。

本发明还涉及胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单宁、糠醛、糠醇与水混合，将ph值调为3.5～4.5，搅拌反应得到第一混合物；

在本发明的一个实施例中，搅拌反应的温度为55～65℃，时间为0.5～2小时。单宁、糠醛、糠醇与水的质量比为6:(0.8～1):(1～1.2):(15～25)。

(2)将第一混合物与环氧树脂混合，搅拌均匀后得到胶黏剂。

在本发明的一个实施例中，第一混合物与环氧树脂的质量比为1:(0.01～0.05)，搅拌3～5分钟。加入少量环氧树脂能增强胶黏剂与木材胶接固化后的网状结构，进一步增强胶合板的内结合强度和耐热耐水性能。

进一步地，上述单宁为纯化单宁，通过将缩合单宁降解和纯化后得到。未处理的缩合单宁中单宁纯度为70％～71％，分子量分布为1080～1620，处理后得到的纯化单宁中单宁纯度为98％～99％，分子量分布为270～540。本发明对市售的缩合单宁进行提纯，降低了缩合单宁的分子量，提高了单宁的反应活性。同时降低了糠醇的自缩聚反应，延长了胶黏剂的储存时间，得到的胶黏剂具有较好的耐热耐水性能和胶合强度。

进一步地，上述纯化单宁的制备方法包括以下步骤：

[1]将缩合单宁与第一溶剂、巯基乙醇和盐酸混合后进行搅拌反应，分离后得到单宁初产物；

在本发明的一个实施例中，缩合单宁为缩合单宁粉末或缩合单宁浓缩液，单宁纯度为70％～80％。盐酸的质量浓度为35％～36％。缩合单宁、第一溶剂、巯基乙醇与盐酸的质量比为1:(30～50):1:(0.3～0.5)。搅拌反应在55～70℃下进行，时间为1.5～3小时。

在本发明的一个实施例中，第一溶剂为低碳醇，优选甲醇和/或乙醇，原因是缩合单宁在低碳醇中具有较好的溶解性，优选缩合单宁与甲醇的质量比为1:(10～15)。巯基乙醇的作用为使缩合单宁发生硫解，并在缩合单宁的化学键断裂位置引入硫原子，避免生成羟基；盐酸的作用为提供强酸性反应环境，促使硫解反应发生，也可以以硫酸或对甲苯磺酸替代。

在本发明的一个实施例中，先用第一溶剂对缩合单宁进行漂洗后抽滤，然后将抽滤后的缩合单宁与第一溶剂、巯基乙醇和盐酸混合进行搅拌反应。可以理解，反应所用的第一溶剂应重新称量，不能使用漂洗后分离的第一溶剂。漂洗的作用为除去缩合单宁中的有机物杂质，特别是含羟基的有机物杂质，因为这部分杂质在低碳醇中能够迅速溶解。

在本发明的一个实施例中，分离方式为：搅拌反应完成后加入乙酸乙酯进行萃取，第一溶剂、未反应的巯基乙醇和盐酸进入乙酸乙酯相，单宁初产物不溶于乙酸乙酯，将其与乙酸乙酯分离即得到单宁初产物。

[2]将单宁初产物用第二溶剂稀释后，使其进入过滤柱中进行柱层析分离，产物经洗涤、过滤和旋蒸后得到纯化单宁。

在本发明的一个实施例中，第二溶剂为丙酮，其具有较广泛的溶解范围。过滤柱中预先放置聚合物颗粒作为填充物，聚合物颗粒填充物为聚酰胺，也可以以硅胶替代，作用为过滤单宁降解物，最终获得单宁低聚物和单宁单体。产物采用乙醚清洗，原因是乙醚为天然树脂的优良溶剂。

制备例纯化单宁的制备

[1]将70-80％纯度的缩合单宁粉末用纯度为99.5％的无水甲醇进行漂洗后抽滤，单宁与甲醇的质量比为1:(10～15)，然后漂洗后的缩合单宁与甲醇、巯基乙醇和质量分数为36％的盐酸混合，在60℃水浴锅中搅拌1.5～2小时，然后加入乙酸乙酯进行萃取，得到不溶于乙酸乙酯的单宁初产物。

[2]将单宁初产物用丙酮稀释后，使其进入填充有聚酰胺颗粒的过滤柱，进行柱层析分离。过滤柱长60cm，内径为7cm。得到的产物依次用乙醚清洗、过滤、旋蒸后得到纯化单宁。

采用高效液相色谱对提纯前后的单宁进行纯度测试，采用质谱esi-ms测试及计算提纯前的缩合单宁，以及提纯后单宁低聚体的分子量。由于缩合单宁是由单宁单体缩聚而成，纯化单宁为单宁单体和单宁低聚物，因此测试结果为分子量范围，没有分子量分布，也不涉及重均分子量等概念。

缩合单宁粉末购自郑州市金水区中亿化工，其单宁纯度为70％～71％，分子量分布为1080～1620。步骤[1]中缩合单宁与甲醇、巯基乙醇、盐酸的质量比，以及得到的纯化单宁的纯度和分子量范围见表1。

表1

从表1可知，当缩合单宁与甲醇、巯基乙醇、盐酸的质量比在1:(30～50):1:(0.3～0.5)的范围内时，制备例1～3得到的降解单宁纯度在98％以上，分子量范围较窄，在270～540范围。当上述质量比变化后，对应制备例4～7的纯化单宁的纯度下降，分子量数值范围上升，说明缩合单宁的降解程度下降。如步骤[1]的搅拌过程中未加入巯基乙醇或盐酸，缩合单宁降解程度继续降低甚至无法降解，过滤过程中部分多聚物容易残留于过滤柱中，致使单宁产物的纯度进一步降低，分子量数值范围与缩合单宁接近。

实施例木材胶黏剂的制备

(1)将制备例2所得到的纯化单宁与纯度为98％的糠醛、纯度为98％的糠醇、水按照质量比:6：1：1：15或6:0.8:1:15或6:0.8:1.2:15混合后，将ph值调为3～4，在60℃水浴锅中搅拌反应1～1.5小时，得到第一混合物；

(2)将第一混合物与环氧树脂混合，搅拌3～5分钟，得到木材胶黏剂。步骤(1)中纯化单宁与糠醛、糠醇、水的质量比，反应ph值，第一混合物与环氧树脂的质量比见表2。

表2

采用尺寸为300mm×220mm×4mm的三层山毛榉木单板制备胶合板，制备方法按照国标gb/t9846-2015执行，胶黏剂采用将上述实施例和对比例制备得到的胶黏剂。对于每一胶合板，胶黏剂的施胶量为320g/m²，热压温度为170℃、压力为1.5mpa，热压时间为5分钟。将制备得到的胶合板在恒温23±0.1℃、相对湿度为60％的环境中放置24小时备用，进行如下性能测试：

胶合板的干胶合强度和湿胶合强度(也可以记为干剪切强度和湿剪切强度)测定参照国标gb/t17657-1999和cb/t98467-2004执行，胶合板试件测试尺寸为100mm×25mm×15mm。湿胶合强度的测试方法分为以下两种：一是将胶合板浸泡于63±3℃的水中1小时，干燥后进行测试，将测试值×0.82得测试结果；二是将胶合板浸泡于100℃的沸水中3小时，干燥后进行测试。每组测试取6个样品计算平均值和标准差。

储存期是将胶黏剂储存于常温下的室内，定期取样测试，如凝固率在50％体积以上则认为过期。上述测试结果结果见表3。

表3

从表3可知，实施例1～3的胶黏剂储存期在98小时以上，并具有较高的干胶合强度和湿胶合强度。实施例4和5中随着糠醛和糠醇的加入量发生变化，胶黏剂的储存期和干状和湿状强度也相应发生变化，总体性能有所下降。

当ph值由3升至4，实施例6的测试结果与实施例3接近，但当ph值变为4.5时，实施例7的胶黏剂和胶合板的各项性能均有所下降。

与实施例3相比，实施例7中的环氧树脂加入量由0.01增加至0.015，两者的测试结果接近。

对比例1中未加入糠醛，对比例2中未加入糠醇，对比例1的干湿状胶合强度均没有对比例2高，但对比例1的储存期高于对比例2，说明加入糠醛能提高胶黏剂的耐水性和交联度，但会使胶黏剂储存期缩短。对比例3中未加入环氧树脂，与实施例3相比胶合板的干胶合强度和湿胶合强度下降。对比例4和5采用未提纯缩合单宁，其干胶合强度显著下降，浸泡后直接开裂膨胀，说明未纯化的单宁分子量大，杂质含量多，糠醇、糠醛及环氧树脂与其发生加成反应因空间位阻和杂质的影响而受到限制。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

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