镍铁渣基石油压裂支撑剂及其制备方法与流程

2021-02-02 17:02:37|

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本发明涉及石油压裂支撑剂技术领域，是一种镍铁渣基石油压裂支撑剂及其制备方法。

背景技术：

镍铁渣是一种电炉水淬渣，主要成分包括二氧化硅，氧化镁，氧化铁等，长呈黄色、绿色、青色。具有较高的硬度，但是颗粒圆球度及抗压强度较差，无法达到石油压裂支撑剂的使用要求。电炉水淬渣的原始形态不规则，如果使用电炉水淬渣作为基材制备石油压裂支撑剂，成本较高，需要经过多段整形，才能提高产品球度，达到使用的效果。压裂用天然石英砂作为现有的石油压裂支撑剂，是不可再生的矿物资源，因此，需要研发一种新的石油压裂支撑剂来代替现有的压裂用天然石英砂。

红土镍矿火法冶炼镍铁合金和提炼镍金属过程均会产生了大量的镍铁渣，而镍铁渣存在排放量大和难处理的难题，镍铁渣是我国继铁渣、钢渣、赤泥之后的第四大冶炼渣，综合利用率不足10%，其大量堆放不仅占用土地，而且还会对周边生态环境造成严重的影响。镍铁渣中含有超过50%的sio2、10%至30%的al2o3和10%至20%的mgo，镍铁渣中的mgo都是以镁橄榄石或尖晶石的形式稳定存在，不会发生体积膨胀的问题，性能稳定。

技术实现要素：

本发明提供了一种镍铁渣基石油压裂支撑剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有石油压裂支撑剂压裂用天然石英砂为不可再生资源、镍铁渣存在颗粒圆球度差、抗压强度较差，无法达到石油压裂支撑剂的使用要求和镍铁渣排放量大、难处理的问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种镍铁渣基石油压裂支撑剂，按下述步骤得到：第一步，将所需量的粘结剂、稀释剂、固化剂和粉体混合均匀后，得到混合物料，其中，粘结剂、稀释剂、固化剂和粉体的重量比为2.5至8.0：1：1：15；第二步，在所需量的经过初次整形和二次整形后的镍铁渣中加入所需量的混合物料进行混合并搅拌，再经过筛分后，得到镍铁渣基石油压裂支撑剂，其中，镍铁渣与混合物料的重量比为1:0.04至0.25。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述粘结剂为酚醛树脂和环氧树脂中的一种以上。

上述酚醛树脂为粘度为10pa.s至10000mpa.s的热固性酚醛树脂，环氧树脂为环氧值为0.42至0.55的环氧树脂。

上述稀释剂为环氧活性稀释剂。

上述环氧活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苄基醚、甲基丙烯酸-β-羟乙酯和c12-14烷基缩水甘油醚中的一种。

上述固化剂为芳香胺类固化剂、酸酐类固化剂、双氰胺类固化剂和咪唑类固化剂中的一种以上。

上述芳香胺类固化剂为间苯二胺、间苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯砜和4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种，酸酐类固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑和顺丁烯二酸酐中的一种，双氰胺类固化剂为二氰二氨，咪唑类固化剂为咪唑、2-甲基咪唑和2-乙基咪唑中的一种。

上述粉体为粒度≤106μm的石英粉和镍铁渣粉中的一种以上。

上述第二步中，搅拌时转速调节为800r/min至1000r/min，当物料温度达到为60℃至80℃时，将搅拌转速降低为400r/min至600r/min，当物料温度为40℃至50℃时，将搅拌转速降低为200r/min至400r/min，搅拌时间为15min至20min。

上述第二步中，筛分后得到粒度为850μm至425μm的微米颗粒。

上述第二步中，初次整形的镍铁渣为镍铁渣经过粉碎和筛分后，得到粒度为850μm至106μm的镍铁渣；二次整形的镍铁渣为将初次整形的镍铁渣经过高速搅拌和筛分后，得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种镍铁渣基石油压裂支撑剂的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将所需量的粘结剂、稀释剂、固化剂和粉体混合均匀后，得到混合物料，其中，粘结剂、稀释剂、固化剂和粉体的重量比为2.5至8.0：1：1：15；第二步，在所需量的经过初次整形和二次整形后的镍铁渣中加入所需量的混合物料进行混合并搅拌，再经过筛分后，得到镍铁渣基石油压裂支撑剂，其中，镍铁渣与混合物料的重量比为1:0.04至0.25。

下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

上述粘结剂为酚醛树脂和环氧树脂中的一种以上。

上述酚醛树脂为粘度为10pa.s至10000mpa.s的热固性酚醛树脂，环氧树脂为环氧值为0.42至0.55的环氧树脂。

上述稀释剂为环氧活性稀释剂。

上述环氧活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苄基醚、甲基丙烯酸-β-羟乙酯和c12-14烷基缩水甘油醚中的一种。

上述固化剂为芳香胺类固化剂、酸酐类固化剂、双氰胺类固化剂和咪唑类固化剂中的一种以上。

上述粉体为粒度≤106μm的石英粉和镍铁渣粉中的一种以上。

上述第二步中，筛分后得到粒度为850μm至425μm的微米颗粒。

本发明镍铁渣基石油压裂支撑剂是通过对镍铁渣进行多级整形，再与混合物料进行改性后得到，其圆球度好、容重低、抗压强度好，能达到石油压裂支撑剂的使用要求，同时，实现了对固体废弃物的资源化利用，其有效解决了现有石油压裂支撑剂压裂用天然石英砂为不可再生资源、镍铁渣存在颗粒圆球度差、抗压强度较差，无法达到石油压裂支撑剂的使用要求和镍铁渣排放量大、难处理的问题。

附图说明

图1为本发明镍铁渣在显微镜放大倍数为30倍条件下的形貌图。

图2为本发明经过初次整形后的镍铁渣在显微镜放大倍数为30倍条件下的形貌图。

图3为本发明经过二次整形后的镍铁渣在显微镜放大倍数为30倍条件下的形貌图。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：该镍铁渣基石油压裂支撑剂，按下述步骤得到：第一步，将所需量的粘结剂、稀释剂、固化剂和粉体混合均匀后，得到混合物料，其中，粘结剂、稀释剂、固化剂和粉体的重量比为2.5至8.0：1：1：15；第二步，在所需量的经过初次整形和二次整形后的镍铁渣中加入所需量的混合物料进行混合并搅拌，再经过筛分后，得到镍铁渣基石油压裂支撑剂，其中，镍铁渣与混合物料的重量比为1:0.04至0.25。

本发明将棱角分明的镍铁渣经过初次整形后，能提高镍铁渣颗粒自身的圆球度，还能减少二次整形的时间，降低了能耗，提高了效率；本发明镍铁渣基石油压裂支撑剂将镍铁渣经过破碎和筛分后，得到初级整形的镍铁渣，再将初级整形的镍铁渣经过高速搅拌和筛分后，得到二次整形的镍铁渣，然后，利用粘结剂粘结包覆在经过初次整形和二次整形的镍铁渣颗粒表面，改性层形成无机和有机复合层，降低了镍铁渣的容重，提高了镍铁渣强度，同时，能达到石油压裂支撑剂的使用要求，使得本发明镍铁渣基石油压裂支撑剂圆球度好，容重低，不易发生膨胀和抗压强度好。

实施例2：该镍铁渣基石油压裂支撑剂，按下述步骤得到：第一步，将所需量的粘结剂、稀释剂、固化剂和粉体混合均匀后，得到混合物料，其中，粘结剂、稀释剂、固化剂和粉体的重量比为2.5或8.0：1：1：15；第二步，在所需量的经过初次整形和二次整形后的镍铁渣中加入所需量的混合物料进行混合并搅拌，再经过筛分后，得到镍铁渣基石油压裂支撑剂，其中，镍铁渣与混合物料的重量比为1:0.04或0.25。

实施例3：作为上述实施例的优化，粘结剂为酚醛树脂和环氧树脂中的一种以上。

实施例4：作为上述实施例的优化，酚醛树脂为粘度为10pa.s至10000mpa.s的热固性酚醛树脂，环氧树脂为环氧值为0.42至0.55的环氧树脂。

实施例5：作为上述实施例的优化，稀释剂为环氧活性稀释剂。

实施例6：作为上述实施例的优化，环氧活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苄基醚、甲基丙烯酸-β-羟乙酯和c12-14烷基缩水甘油醚中的一种。

实施例7：作为上述实施例的优化，固化剂为芳香胺类固化剂、酸酐类固化剂、双氰胺类固化剂和咪唑类固化剂中的一种以上。

实施例8：作为上述实施例的优化，芳香胺类固化剂为间苯二胺、间苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯砜和4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种，酸酐类固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑和顺丁烯二酸酐中的一种，双氰胺类固化剂为二氰二氨，咪唑类固化剂为咪唑、2-甲基咪唑和2-乙基咪唑中的一种。

实施例9：作为上述实施例的优化，粉体为粒度≤106μm的石英粉和镍铁渣粉中的一种以上。

本发明中，粉体可采用粒度≤106μm的石英粉、粒度≤106μm的镍铁渣粉和粒度≤106μm的石英粉和镍铁渣粉的混合粉体，该混合粉体为粒度≤106μm的石英粉和镍铁渣粉重量比为7：3混合而成。

实施例10：作为上述实施例的优化，第二步中，搅拌时转速调节为800r/min至1000r/min，当物料温度达到为60℃至80℃时，将搅拌转速降低为400r/min至600r/min，当物料温度为40℃至50℃时，将搅拌转速降低为200r/min至400r/min，搅拌时间为15min至20min。

实施例11：作为上述实施例的优化，第二步中，筛分后得到粒度为850μm至425μm的微米颗粒。

实施例12：作为上述实施例的优化，第二步中，初次整形的镍铁渣为镍铁渣经过粉碎和筛分后，得到粒度为850μm至106μm的镍铁渣；二次整形的镍铁渣为将初次整形的镍铁渣经过高速搅拌和筛分后，得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣。

本发明中，镍铁渣经过粉碎和筛分后得到粒度＞850μm、粒度为850至106μm和粒度＜106μm的初次整形的镍铁渣，将粒度为850至106μm的镍铁渣经过高速搅拌和筛分后，得到粒度850μm至425μm、600μm至300μm、425μm至212μm和212μm至106μm的镍铁渣。

实施例13：该镍铁渣基石油压裂支撑剂，按下述步骤得到：第一步，将所需量的酚醛树脂、环氧活性稀释剂、芳香胺类固化剂和石英粉（粒度≤106μm）混合均匀后，得到混合物料，其中，酚醛树脂、环氧活性稀释剂、芳香胺类固化剂和石英粉（粒度≤106μm）的重量比为2.5：1：1：15；第二步，在所需量的经过初次整形和二次整形后的镍铁渣中加入所需量的混合物料进行混合并搅拌，再经过筛分后，得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣基石油压裂支撑剂，其中，镍铁渣与混合物料的重量比为1:0.04，其中，初次整形的镍铁渣为镍铁渣经过粉碎和筛分后，得到粒度为850μm至106μm的镍铁渣；二次整形的镍铁渣为将初次整形的镍铁渣经过高速搅拌和筛分后，得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣；搅拌时转速调节为800r/min，当物料温度达到为60℃时，将搅拌转速降低为400r/min，当物料温度为40℃时，将搅拌转速降低为200r/min，搅拌时间为15min。

实施例14：该镍铁渣基石油压裂支撑剂，按下述步骤得到：第一步，将所需量的环氧树脂、环氧活性稀释剂、酸酐类固化剂和镍铁渣粉（粒度≤106μm）混合均匀后，得到混合物料，其中，环氧树脂、环氧活性稀释剂、酸酐类固化剂和镍铁渣粉（粒度≤106μm）的重量比为8.0：1：1：15；第二步，在所需量的经过初次整形和二次整形后的镍铁渣中加入所需量的混合物料进行混合并搅拌，再经过筛分后，得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣基石油压裂支撑剂，其中，镍铁渣与混合物料的重量比为1:0.25，其中，初次整形的镍铁渣为镍铁渣经过粉碎和筛分后，得到粒度为850μm至106μm的镍铁渣；二次整形的镍铁渣为将初次整形的镍铁渣经过高速搅拌和筛分后，得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣；搅拌时转速调节为1000r/min，当物料温度达到为80℃时，将搅拌转速降低为600r/min，当物料温度为50℃时，将搅拌转速降低为400r/min，搅拌时间为20min。

实施例15：该镍铁渣基石油压裂支撑剂，按下述步骤得到：第一步，将所需量的环氧树脂、环氧活性稀释剂、双氰胺类固化剂和混合粉体（粒度≤106μm的石英粉和镍铁渣粉重量比为7：3的混合粉体）混合均匀后，得到混合物料，其中，环氧树脂、环氧活性稀释剂、双氰胺类固化剂和混合粉体（粒度≤106μm的石英粉和镍铁渣粉重量比为7：3混合而成）的重量比为4.0：1：1：15；第二步，在所需量的经过初次整形和二次整形后的镍铁渣中加入所需量的混合物料进行混合并搅拌，再经过筛分后，得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣基石油压裂支撑剂，其中，镍铁渣与混合物料的重量比为1:0.10，其中，初次整形的镍铁渣为镍铁渣经过粉碎和筛分后，得到粒度为850μm至106μm的镍铁渣；搅拌时转速调节为900r/min，当物料温度达到为70℃时，将搅拌转速降低为500r/min，当物料温度为45℃时，将搅拌转速降低为300r/min，搅拌时间为18min。

实施例16：首先，将1000kg干燥后的镍铁渣置于冲击破碎机中，经过粉碎和筛分的初级整形后，得到粒度＞850μm、850至106μm和＜106μm的镍铁渣，将＞850μm的镍铁渣返回冲击破碎机中，粒度＜106μm的镍铁渣可作为粉体待用，将粒度为850至106μm的镍铁渣置于高速搅拌机中，经过高速搅拌和筛分的二次整形后，得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣；然后，将320g环氧树脂、40g环氧丙烷苄基醚、40g4,4’-二氨基二苯甲烷和600g石英粉（粒度≤106μm）均匀混合后，得到混合物料，最后，将2000g粒度为850μm至425μm的镍铁渣和100g的混合物料置于高速搅拌机中，在搅拌转速为800r/min条件下进行混合并搅拌，当高速搅拌机的温度达到60℃时，将搅拌转速降低为400r/min，当高速搅拌机的温度为40℃时，将搅拌转速降低为200r/min，搅拌15min后，再经过筛分得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣基石油压裂支撑剂。

实施例17：首先，将1000kg干燥后的镍铁渣置于冲击破碎机中，经过粉碎和筛分的初级整形后，得到粒度＞850μm、850至106μm和＜106μm的镍铁渣，将＞850μm的镍铁渣返回冲击破碎机中，粒度＜106μm的镍铁渣可作为粉体待用，将粒度为850至106μm的镍铁渣置于高速搅拌机中，经过高速搅拌和筛分的二次整形后，得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣；然后，将320g环氧树脂、40g环氧丙烷苄基醚、40g4,4’-二氨基二苯甲烷和600g镍铁渣粉（粒度≤106μm）均匀混合后，得到混合物料，最后，将2000g粒度为850μm至425μm的镍铁渣和100g的混合物料置于高速搅拌机中，在搅拌转速为800r/min条件下进行混合并搅拌，当高速搅拌机的温度达到60℃时，将搅拌转速降低为400r/min，当高速搅拌机的温度为40℃，将搅拌转速降低为200r/min，搅拌15min后，再经过筛分得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣基石油压裂支撑剂。

实施例18：首先，将1000kg干燥后的镍铁渣置于冲击破碎机中，经过粉碎和筛分的初级整形后，得到粒度＞850μm、850至106μm和＜106μm的镍铁渣，将＞850μm的镍铁渣返回冲击破碎机中，粒度＜106μm的镍铁渣可作为粉体待用，将粒度为850至106μm的镍铁渣置于高速搅拌机中，经过高速搅拌和筛分的二次整形后，得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣；然后，将100g环氧树脂、40gc12-14烷基缩水甘油醚、40g4,4’-二氨基二苯甲烷和600g石英粉（粒度≤106μm）均匀混合后，得到混合物料，最后，将2000g粒度为850μm至425μm的镍铁渣和100g的混合物料置于高速搅拌机中，在搅拌转速为1000r/min条件下进行混合并搅拌，当高速搅拌机的温度达到80℃时，将搅拌转速降低为600r/min，当高速搅拌机的温度为50℃时，将搅拌转速降低为400r/min，搅拌20min后，再经过筛分得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣基石油压裂支撑剂。

实施例19：首先，将1000kg干燥后的镍铁渣置于冲击破碎机中，经过粉碎和筛分的初级整形后，得到粒度＞850μm、850至106μm和＜106μm的镍铁渣，将＞850μm的镍铁渣返回冲击破碎机中，粒度＜106μm的镍铁渣可作为粉体待用，将粒度为850至106μm的镍铁渣置于高速搅拌机中，经过高速搅拌和筛分的二次整形后，得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣；然后，将100g环氧树脂、40gc12-14烷基缩水甘油醚、40g4,4’-二氨基二苯甲烷和600g混合粉体（粒度≤106μm的石英粉和镍铁渣粉重量比为7：3混合而成）均匀混合后，得到混合物料，最后，将2000g粒度为850μm至425μm的镍铁渣和100g的混合物料置于高速搅拌机中，在搅拌转速为1000r/min条件下进行混合并搅拌，当高速搅拌机的温度达到80℃时，将搅拌转速降低为600r/min，当高速搅拌机的温度为50℃时，将搅拌转速降低为400r/min，搅拌20min后，再经过筛分得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣基石油压裂支撑剂。

实施例20：首先，将1000kg干燥后的镍铁渣置于冲击破碎机中，经过粉碎和筛分的初级整形后，得到粒度＞850μm、850至106μm和＜106μm的镍铁渣，将＞850μm的镍铁渣返回冲击破碎机中，粒度＜106μm的镍铁渣可作为粉体待用，将粒度为850至106μm的镍铁渣置于高速搅拌机中，经过高速搅拌和筛分的二次整形后，得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣；然后，将100g环氧树脂、40gc12-14烷基缩水甘油醚、40g4,4’-二氨基二苯甲烷和600g石英粉（粒度≤106μm）均匀混合后，得到混合物料，最后，将2000g粒度为850μm至425μm的镍铁渣和500g的混合物料置于高速搅拌机中，在搅拌转速为900r/min条件下进行混合并搅拌，当高速搅拌机的温度达到70℃时，将搅拌转速降低为500r/min，当高速搅拌机的温度为45℃时，将搅拌转速降低为300r/min，搅拌18min后，再经过筛分得到粒度为850μm至425μm的镍铁渣基石油压裂支撑剂。

以下为本发明镍铁渣基石油压裂支撑剂性能的考察：

试验方法：将本发明实施例16至实施例20得到的镍铁渣基石油压裂支撑剂进行性能测试，同时，采用现有石油压裂支撑剂作为对比例，现有石油压裂支撑剂为压裂用天然石英砂，按sy/t5108-2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》测试其圆球度、容重（体积密度）和破碎率。

试验结果：如表1所示，本发明实施例16至实施例20得到的镍铁渣基石油压裂支撑剂圆球度好；如图1至图3所示，镍铁渣在经过多级整形后，其圆球度越来越好；相比镍铁渣，本发明实施例16至实施例20得到的镍铁渣基石油压裂支撑剂的容重（体积密度）低；相比现有石油压裂支撑剂和镍铁渣，本发明实施例16至实施例20得到的镍铁渣基石油压裂支撑剂在52mpa的封闭压力条件下的破碎率低，结果表明，本发明镍铁渣基石油压裂支撑剂圆球度好，容重（体积密度）低不易发生膨胀和抗压强度好。

综上所述，本发明镍铁渣基石油压裂支撑剂是通过对镍铁渣进行多级整形，再与混合物料进行改性后得到，其圆球度好、容重低、抗压强度好，能达到石油压裂支撑剂的使用要求，同时，实现了对固体废弃物的资源化利用，其有效解决了现有石油压裂支撑剂压裂用天然石英砂为不可再生资源、镍铁渣存在颗粒圆球度差、抗压强度较差，无法达到石油压裂支撑剂的使用要求和镍铁渣排放量大、难处理的问题。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

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