一种改性生物炭材料在降解滴滴涕中的应用的制作方法

本发明涉及环境保护技术领域，特别是涉及一种改性生物炭材料在降解滴滴涕(ddt)中的应用。

背景技术：

持久性有毒物是目前关注的焦点，其中滴滴涕(ddt)已成为公认的全球性环境毒物，虽然已经禁止使用多年，但是环境中依然有残留，而且三氯杀瞒醇产品中也有一定的ddt残留，随着其施用，约有20-70％的ddt以各种形式残存于环境中。ddt在环境中极难分解，它在环境各要素之间迁移、转化并通过生物富集威胁环境安全，目前积累在地球环境的ddt对生态系统已造成严重的危害。ddt长期低剂量的环境生态效应主要通过生物积累或食物链放大,并在食物链中循环，通过海洋和大气层流传到了其他禁止使用ddt的国家和地区，进而对全球环境和人类健康产生威胁。

ddt污染土壤的修复主要分为两类：原位修复和异位修复。相较于异位修复的高成本、易破坏土壤结构以及带来的生态环境等问题，原位修复的发展空间更大。其中原位土壤气提，空气喷射，原位加热一真空提取和原位玻璃化，由于处理费用高，在大规模应用上受到一定的限制。而微生物修复技术主要是通过微生物对ddt的降解和代谢达到去除目的，技术成本较低，操作简单，不破坏土壤环境，能很好地保护生态环境。

生物炭是一种特殊的吸附剂材料，兼有无机碳的物理结构和有机碳的化学性质。由于它的制备原料来源和热解温度的不同，元素组成、孔隙度和比表面积也有差异。它还具有较大的比表面积和孔隙度，且生物炭表面官能团包括羧基、酚羟基、酸酐等多种官能团，这些特征使生物炭具有良好的吸附性能，能强烈吸附环境介质中的有机污染物，因此可以作为一种即廉价又对环境无污染的吸附性材料应用于环境治理中。生物炭可以通过提供碳源和营养物质来促进微生物生长，并且可以通过充当载体为微生物提供附着和保护，防止其流失和被捕食，从而可促进生物膜的形成。尽管生物炭具有如此多优点，但仍存在不足之处。例如，生物炭丰富的孔结构、巨大的比表面积和丰富的官能团，这些特性导致的超强吸附能力会对有机污染物起到固持作用，抑制有机污染物的降解，导致土壤中有机污染物的高残留，成为潜在的环境风险。为解决生物炭存在的问题，需要采用改性方法改变生物炭表面性质，使其性能得到改善。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种改性生物炭材料在降解滴滴涕(ddt)中的应用，该改性生物质炭材料能改善土壤环境，加速土壤中ddt的降解，促进土壤中ddt的还原脱氯转化，同时还可以降低其生物有效性，可为修复ddt污染土壤提供技术理论参考。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种改性生物炭材料在降解滴滴涕(ddt)中的应用，所述改性生物炭材料通过以下方法制备：

步骤1，制备生物炭：取小麦秸秆茎部，经过洗涤、风干、粉碎后，自初始温度20-30℃开始，以10-30℃/min的升温速度限氧升温至300-700℃，然后保持高温热解3-5小时，密闭降温至25℃后去除灰分后过80目筛，得到生物炭；

步骤2，复合：取1.16-3.32质量份的六水合氯化铁溶于水中，再取0.43-0.86质量份的四水合氯化亚铁溶于水中，得到两种含铁体系，将这两种含铁体系混合后，再与1-2质量份的生物炭混合，于室温20-30℃下振荡20-40min，调节ph＝10-11后，再混合30-60min，经过陈化、过滤、清洗、过滤、烘干得到改性生物炭材料。

在上述技术方案中，所述步骤2中陈化在室温下保存20-40小时，所述步骤2中清洗为利用去离子水和乙醇洗涤至洗涤液无色清澈透明，所述步骤2中的烘干为利用烘箱在40-60℃下烘干。

在上述技术方案中，所述改性生物炭材料中生物炭和和铁氧化物的质量比为2:1。

在上述技术方案中，在淹水状态下，将所述改性生物炭材料加入受ddt污染的土壤中，暗光培养。

在上述技术方案中，暗光培养30-40天后，土壤中ddt的降解率为37.0-40.4％，土壤中有效态ddt占比为9.4-13.4％。

在上述技术方案中，当步骤1的限氧升温至500-700℃时，得到的改性生物炭材料加入受ddt污染的土壤中，暗光培养30-40天后，土壤中ddt的降解率为37.0-37.1％，土壤中有效态ddt占比为9.4-10.0％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.制备改性生物炭材料时所用原料均为农林废弃物，成本较低，并且可以实现废弃物的资源化利用。改性生物炭原材料的制备操作流程简便，吸附性能良好，可以批量生产。

2.改性生物炭材料，将生物炭强吸附性能和fe³⁺/fe²⁺还原体系相结合，与对照组相比，即抑制土壤中ddt的降解，又促进ddt的脱氯转化，降低了ddt的毒性，从而减少对土壤生态系统的危害。

3.投加铁改性生物炭是一种经济、方便、快捷、有效的手段，不仅会改良微生物生存环境，为其提供丰富的营养，而且能增加碳储汇，减少大气中二氧化碳的排放。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实验说明：

1、土壤中ddt含量分析方法：称取2g(冷冻干燥并研磨过80目筛)土壤样品于50ml离心管，用25ml二氯甲烷：正己烷(1：1)溶液超声萃取15min，4000转离心5分钟，重复两次；将提取液转移至k-d浓缩瓶中，氮吹或旋转蒸发(水浴温度≤40℃)至1ml；之后将样品完全转移至净化柱内，(净化柱在使用前依次用20ml甲醇、10ml正己烷过滤冲洗，弃去润洗液)同时用50ml体积比为1:3的二氯甲烷：正己烷混合溶液进行洗脱，保持洗脱速度为2ml/min，收集洗脱液，并将其浓缩至1ml。样品用气相色谱-质谱进样分析。

2、土壤中ddt有效态含量分析方法：取冷冻干燥、研磨、过80目筛后的土壤样品5g于angilent瓶中，加入2.5gxad-2大孔树脂(土壤：xad-2＝2:1)，20ml200mg/lhgcl2溶液(超纯水灭菌后再加入hgcl2)，后加盖密封，将样品瓶置于摇床上，在25℃,100rpm下避光振荡48h后，将样品取出，加入3gnacl固体使xad-2树脂与泥土分离，分层后2000r/min离心30min。后将xad及上清液用滤纸过滤，用去离子水冲洗，将xad全部转移到25ml干燥烧杯，采用3:1正己烷：丙酮混合液15ml超声萃取，重复3次，萃取液收集于氮吹管中，吹至0.5ml，转移到1mlangilent瓶中，再用正己烷定容至1ml，用gc-ms分析检测。

3、气相色谱-质谱条件：选用选择性离子色谱进行分析，ddt、ddd、dde的定量离子碎片值分别为237、237和318。色谱柱的升温程序为：初始温度为160℃保持0.5min，以10℃/min升温至230℃，再以15℃/min升温至275℃，程序共运行13.5min。不分流进样，进样口和检测器温度均为250℃，接口温度:280℃，四级杆：150℃，离子源：230℃，ei源：70ev，氦气流量：1.0ml/min。

实施例1(制备未改性的生物炭)：

取小麦秸秆茎部，经过洗涤、风干、粉碎后在初始温度25℃条件下，以20℃/min的升温速度限氧升温至300、500和700℃。并且保持高温热解4小时后，密闭降温至25℃后去除灰分后过80目筛，分别得到300℃处理的未改性的生物炭(记作bc300)、500℃处理的未改性的生物炭(记作bc500)和700℃处理的未改性的生物炭(记作bc700)。

实施例2(制备改性的生物炭)：

步骤1：制备生物炭：取小麦秸秆茎部，经过洗涤、风干、粉碎后，自初始温度25℃开始，以20℃/min的升温速度限氧升温至300℃，然后保持高温热解4小时，密闭降温至25℃后去除灰分后过80目筛，得到生物炭；

步骤2，复合：取10.8g的六水合氯化铁溶于150ml去离子水中，再取4g的四水合氯化亚铁溶于50ml去离子水中，得到两种含铁体系，将这两种含铁体系混合后，再与9.28g步骤1得到的生物炭混合，于室温20-30℃下振荡30min，调节ph＝10-11后，再混合60min，室温保存24小时，过滤，使用去离子水和乙醇洗涤至洗涤液无色清澈透明，抽滤后烘箱50℃烘干，得到改性的生物炭，记作mbc300。

将步骤1中的限氧升温，改成限氧升温至500℃，其他步骤均匀与以上步骤相同，得到mbc500。

将步骤1中的限氧升温，改成限氧升温至700℃，其他步骤均匀与以上步骤相同，得到mbc700。

实施例3(未改性的生物炭和改性的生物炭在降解土壤中ddt的对比)

实验土壤取自天津大学老校区土壤(北纬39°6′41″东经117°10′8″)。实验土壤ph8.16，toc含量0.727％，饱和含水率36.3％，砂粒含量48.1％，粉粒含量37.8％，粘粒含量14.1％。

土壤染毒：取0.5mgddt固体溶于200ml丙酮，配制成ddt溶液，将200g土加入ddt溶液中搅拌均匀，风干后，将其与4.8kg的土壤混合均匀，制得100μg/kg的ddt污染土壤。

向50g受污染土壤中分别添加生物炭bc300、bc500和bc700及对应的mbc300、mbc500和mbc700各1g，分别命名为bc300、bc500、bc700和mbc300、mbc500和mbc700处理组，往各处理组加入一定量水使其处于淹水状态。同时做不添加炭材料的对照组。实验进行36天。土壤中ddt含量、有效态含量所占比及降解率数据如表1所示。可见，改性生物炭加入受ddt污染土壤后即能保持一定的降解率(37.0～40.4％)，又能一定程度上降低其有效态所占比例，从而降低对环境生物的危害，减少其进入食物链危害人体健康。

尤其是改性后的mbc500组的降解率比未改性bc50组提高约37％，而且第36天mbc500组有效态占比对照组要低50％。

而未改性的生物炭组虽然能显著抑制ddt的有效态，但同时会显著抑制ddt的降解，使其残留于环境中，当土壤环境发生变化时，会重新释放出来，被动植物摄入体内导致潜在风险。

表1各组土壤中ddt含量(μg/kg)、有效态含量的占比(％)和降解率(％)

其中：有效态占比＝有效态含量/ddt含量

降解率＝第36天ddt含量/第0天ddt含量×100％

*代表降解不显著

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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