混合物作为介电流体的用途的制作方法

本发明涉及包含苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物作为介电流体以改善变压器寿命的用途。本发明还涉及包含苄基甲苯和二苄基甲苯的特定混合物。介电流体是常规用于电气设备中的绝缘材料，例如高压电缆和变压器，其中它们被浸渍在用作绝缘体的固体材料上，例如聚丙烯膜。纸，任选地两者的组合(称为“混合薄膜纸”)。随着能源需求和人口增长，介电流体市场正在蓬勃发展。最常用于变压器中的介电流体是矿物油，一方面是由于其理化性质，另一方面是由于其低成本和可获得性。矿物油特别地具有以下优点：它是良好的导热体，并且能够有效地散发由电流产生的热量以及跨过变压器的绕组和磁路，特别地电力变压器的绕组和磁路。电力变压器称为具有严格大于3mva视在功率(三相)的变压器。功率小于或等于3mva的变压器是配电变压器。然而，矿物油的使用引起在环境方面的问题，特别地在泄漏的情况下，以及在由于闪点和着火点引起的着火情况下的安全性，着火点根据变压器的工作温度可能显示是过低的。换句话说，矿物油具有良好的介电性能和热性能，但是就安全性和在油和/或变压器寿命结束时产生的废物的处理方面而言，矿物油的使用需要采取特殊的预防措施。为了克服这些缺点，已经开发了替代流体，特别地基于硅油或合成和天然酯的流体，例如植物油和脂肪酸酯。实际上，酯是可生物降解的，而硅油是惰性的。此外，替代流体的闪点和着火点通常是矿物油的两倍，从而降低了变压器着火甚至爆炸的可能风险。为此，文献wo2016/167176公开了一种包含至少一种脂肪酸酯的介电流体。然而，由于它们的高成本以及其差的介电和热性能，它们的使用仍然经常受到限制。特别地，当变压器变热时，替代流体具有很低的热量去除能力，这在某些情况下可能导致变压器内部流体循环通道的设计发生变化，尤其导致它们的体积增大。另外，它们的低化学稳定性和抗氧化性通常要求系统地存在许多添加剂。换句话说，证明了这些流体比矿物油对环境更友好，但热性能较低，这往往导致变压器尺寸增加，从而导致它们的成本增加。此外，借助于这种流体进行使用的变压器的寿命不超过借助于矿物油进行使用的变压器的寿命。实际上，在变压器，特别地电力变压器中通常用作绝缘材料的流体随着老化而逐渐失去其介电性质，老化是由工作条件引起的，并且首先是由温度引起的。另外，使用具有更好热交换性质的流体允许使变压器在较低的温度下运行，这可以延长变压器的使用寿命。考虑到这一点，这时将其它介电流体投放市场，例如，通过通过来自石油的矿物油的精制获得的烃的复杂混合物。因此，文献us4,523,044公开了介电流体，其主要由苄基甲苯的低聚物和小比例的二甲苯基苯基甲烷的低聚物组成。此外，在使用寿命结束时用新的变压器替换变压器是高费用的来源。制造商通常选择重新填充(英文为“retro-filling”)的解决方案，因为它在经济上是有利的，尽管它可能是例如与旧流体的不必然正确执行的排放有关的问题的根源。另外，变压器的设计理念并不总是适合于新的流体。此外，纤维素绝缘体(称为纸绝缘体)也已经被设计以提供具有更好的介电和热性能的绝缘材料。这种绝缘可以使用叠置并干燥，然后用电介质液浸渍的纸层和/或聚合物膜层(例如聚丙烯膜)来实现。然而，基于纸的绝缘材料与水具有更大的与水的亲和力。纸的热降解产生的水优先保留在纸中，这最通常会导致绝缘材料的介电性能下降。换言之，真正需要提供一种介电流体，该介电流体能够改善变压器的使用寿命而不影响变压器性能和尺寸，即同时保持其尺寸减小。因此，本发明的目的之一是开发具有提高的热稳定性，改善的热交换性质，特别地优于矿物油的热交换性质以及优化的电性能(以延长变压器的使用寿命)的介电流体。鉴于上述情况，本发明的目的更特别地是提供具有适于改善变压器寿命的性质的介电流体。申请人已经发现，这种需求可以通过使用特定的混合物作为介电流体得到满足。更特别地，申请人发现这种需求可以通过使用特定的混合物作为在变压器中的介电流体得到满足。因此，并且根据第一方面，本发明的目的是包含组合物a的混合物作为介电流体以改善变压器优选电力变压器的使用寿命的用途，所述组合物a包含二苄基甲苯和苄基甲苯。换言之，本发明涉及如上所述的混合物用于提高变压器寿命的用途。换句话说，本发明涉及包含如上所述的组合物a的介电流体用于提高变压器的寿命的用途。这种混合物的使用允许改善热性能，热交换特性，特别地由于在变压器加热期间的热量排出方面的更好的效率。实际上，由于使用了这种混合物，热量的排出是很快的，这也允许降低变压器的温度，尤其是在满负荷情况下。特别地，该混合物允许在自由对流和强制对流中排出更多的热量。根据本发明的用途的另一个优点是，所述混合物还允许减慢纸的老化。实际上，当绝缘体是纸基的时，流体有利地溶解水，尤其是比矿物油更多地溶解水。由于这种混合物，对于相同的材料负载，可以获得变压器的功率增益。因此，可以在保持相同功率的同时减小变压器的尺寸。使用这种混合物使得可以改善电性能，特别地由于改善的介电常数和介电强度。在本发明的含义内，以v/m表示的介电强度是引起材料击穿的最小电场，如在2002年5月由noëlleberger撰写的«techniquesdel'ingénieurd2470:liquidesisolantsenélectrotechnique,présentationgénérale»中所描述。因此，混合物在满足在环境保护和安全性方面的要求的同时具有热和电的优点。规定的是，在本说明书中使用的表述“...至...”应被理解为包括所提及的每个端值。本发明的其它优点和特征通过研究详细说明而将更加清楚。以及如上所述，组合物a包含二苄基甲苯和苄基甲苯。在本发明中，名称“二苄基甲苯”和“苄基甲苯”包括它们各自的部分或完全氢化的同系物。因此，在组合物a中，二苄基甲苯和苄基甲苯可以全部地或部分地，优选部分地被它们的部分和/或完全氢化的同系物，优选它们的部分氢化的同系物中的一种或多种替代。在本发明的含义内，组合物a还可以任选地包含水。然而，当组合物a包含水时，水以痕量状态存在，例如以相对于组合物a的总含量小于或等于100ppm的含量存在。然而，任选存在的水优选不是在组合物a的制备过程中添加，但可以对应于由混合的成分带入的残留水。可以任选存在于组合物a中的痕量水也可以来自其它痕量状态的水源，这些水在介电流体用于变压器中时在介电流体中存在。例如并且以非限制性方式，水可以是由所述变压器中存在的纸的降解而产生的，并与介电流体混合。该组合物a可以由分开获取的商购化合物制备，也可以根据在friedeletcrafts催化剂的存在下将苄基氯与甲苯偶联的方法获得，然后蒸馏。优选地，组合物a根据如在文献ep0435737中所述的方法进行制备，该方法使用氯化铁作为催化剂。该反应可以在50℃至150℃的温度下进行。获得的反应混合物通常进行处理以除去一方面通过蒸馏过量的甲苯，另一方面形成的有机氯化产物(例如通过与醇盐接触，加热并搅拌)。上述的部分和/或完全氢化的同系物可以通过对在组合物a中存在的混合物进行部分或全部氢化，或者对组合物a的各组分进行部分或全部氢化，然后混合而容易地获得。现在，氢化反应和操作条件是本领域技术人员众所周知的，并且这些氢化反应有利地是根据已知和可得的操作方式在氢气压力下进行的催化反应。苄基甲苯可以是任何异构体的形式，特别地选自邻-(cas713-36-0)，对-(cas620-83-7)，间-苄基甲苯和它们的混合物(尤其cas27776-01-8)。可以使用二苄基甲苯的任何异构体和它们的混合物(cas26898-17-9，cas53585-53-8)。根据一个优选的实施方案，组合物a包含：-相对于组合物a的总重量，2重量％至30重量％的二苄基甲苯；和-相对于组合物a的总重量，70重量％至98重量％的苄基甲苯。有利地，相对于组合物的总重量，组合物a包含按重量计10％至30％，优选按重量计12％至28％，更优选按重量计22％至25％的二苄基甲苯。还有利地，相对于组合物a的总重量，组合物a包含70-90重量％，优选72-88重量％，更优选75-78重量％的苄基甲苯。特别优选地，相对于组合物a的总重量，组合物a由25重量％的二苄基甲苯和75重量％的苄基甲苯组成。组合物a的实例特别地可从arkema公司以商品名jarythem®bt06商购获得。如上所述，本发明涉及包含如上所述的组合物a的介电流体用于提高变压器的寿命的用途。可以在本发明的范围中使用并且包含组合物a的介电流体可以包含一种或多种其它组分，其中可以提及酯，油，例如矿物油，以及变压器领域的技术人员众所周知的所有类型的添加剂。根据本发明的一个优选方面，可以在本发明的范围中使用的介电流体包括如上定义的组合物a，和至少一种酯，优选至少一种有机酸酯。包含如上定义的组合物a和至少一种酯的混合物是新型的，因此也构成本发明的一部分。在本发明的范围中可使用的介电流体中可以存在的所述至少一种有机酸酯可以是本领域技术人员熟知的任何类型，并且优选地选自天然的，人工的或合成的脂肪酯，更优选地选自单酯，二酯，三酯或四酯，它们通过在至少一种包含5至30个碳原子的单羧酸或二羧酸与直链或支链的醇，二醇，三醇或四醇之间的反应获得。根据本发明的优选实施方案，所述至少一种酯选自下式(i)和(ii)的酯：r1-c(o)o-r2(i)r3-c(o)-o-ch2-ch(oc(o)r4)-ch2-o-c(o)-r5(ii)，其中：-r1表示直链或支链，饱和或不饱和的碳链，其包含5至30个碳原子，优选5至20个碳原子；-r2表示直链或支链，饱和或不饱和的碳链，其包含1至10个碳原子，例如甲基，乙基，丙基，丁基，2-乙基己基，2-辛基，癸基，-r3，r4和r5彼此独立地表示包含5至20个碳原子的直链或支链，饱和或不饱和的碳链。优选地，r1包含7至20个碳原子。优选地，r2包含1至5个碳原子。优选地，r3，r4和r5表示相同的碳链。根据本发明的非常特别有利的实施方案，所述至少一种酯选自植物酯，植物油和它们的混合物。在植物酯中，可以非限制性地并且仅以举例说明的方式提及戊二酸甲酯，戊二酸乙酯，油酸甲酯，油酸丁酯，琥珀酸甲酯，琥珀酸1-甲基丙基酯，蓖麻油的甲酯，动物脂肪的酯(例如牛脂的甲酯)。所述酯也可以是甘油酯，例如存在于植物油如橄榄油，菜籽油，可可油，花生油，芥末油，蓖麻油，棉籽油，葵花籽油，玉米油，红花油，棕榈油，椰子油，芝麻油，米油，亚麻籽油，葡萄籽油和大豆油中的那些。在可以用于本发明的范围中的合成酯中，作为非限制性实例可以提及由m＆i公司出售的midel®品牌的化合物，仅列举了它们中的一些。根据另一个非常特别优选的实施方案，可以在本发明的范围中可使用的介电流体中存在的一种或多种酯是在20℃下具有小于或等于0.1pa.s，更优选在20℃下小于或等于0.06pa.s，甚至更优选在20℃下小于或等于0.04pa.s的粘度的那些。粘度使用根据iso3104标准的ubbelholde类型的玻璃毛细管粘度计测量。此类酯的实例可从arkema公司以商品名esterol®f商购。有利地，相对于混合物的总重量，混合物包含72重量％至96重量％，优选72重量％至85重量％的组合物a。有利地，相对于混合物的总重量，酯的重量含量为2重量％至26重量％，优选为10重量％至20重量％。根据一个优选的实施方案，可以在本发明的范围中使用的介电流体还包含至少一种选自抗氧化剂，钝化剂，流动点降低剂(unabaisseurdepointd'écoulement)，分解抑制剂和它们的混合物的添加剂。特别优选的介电流体包含分解抑制剂。在可有利地用于介电流体中的抗氧化剂中，作为非限制性实例，可以提及：-酚类抗氧化剂，例如二丁基羟基甲苯，丁基羟基茴香醚，苯基-α-萘胺，n,n-二-(2-萘基)-对苯；-胺类抗氧化剂，例如二胺类，例如生育酚，d-生育酚，dl-α-生育酚，α-生育酚乙酸酯，dl-α-生育酚乙酸酯，生育酚乙酸酯，α-生育酚，抗坏血酸，抗坏血酸的盐，抗坏血酸的酯，单独或以其两种或多种的混合物或与其它组分(例如绿茶提取物，咖啡提取物)的混合物。这种抗氧化剂的实例可从brenntag公司以商品名ionol商业获得。可用作为在本发明的范围中可用的介电流体中的添加剂的钝化剂是本领域技术人员已知的任何类型，并且有利地选自三唑衍生物，苯并咪唑，咪唑，噻唑，苯并噻唑。作为实例但不限于，可以提及二辛基氨基甲基-2,3-苯并三唑和2-十二烷基二硫代咪唑。在可以用于本发明的范围中的介电流体中可以存在的流点降低剂中，作为非限制性实例，可以提及蔗糖脂肪酸酯，丙烯酸类聚合物，例如聚(甲基丙烯酸烷基酯)或聚(丙烯酸烷基酯)。优选的丙烯酸类聚合物是其分子量在50,000g.mol-1至500,000g.mol-1之间的那些。这种丙烯酸类聚合物的实例包括可以含有包含1至20个碳原子的线性烷基的聚合物。在这些中，并且仍然作为非限制性实例，可以提及聚(丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸庚酯)，聚(甲基丙烯酸庚酯)，聚(丙烯酸壬酯)，聚(甲基丙烯酸壬酯)，聚(丙烯酸十一烷基酯)，聚(甲基丙烯酸十一烷基酯)，聚(丙烯酸十三烷基酯)，聚(甲基丙烯酸十三烷基酯)，聚(丙烯酸十五烷基酯)，聚(甲基丙烯酸十五烷基酯)，聚(丙烯酸十七烷基酯)和聚(甲基丙烯酸十七烷基酯)。这样的流点降低剂的实例可从sanyochemicalindustries公司以商品名aclube商购获得。根据非常特别优选的方面，可以在本发明的范围中使用的介电流体包含至少一种分解抑制剂作为添加剂。分解抑制剂可以是本领域技术人员熟知的任何类型，并且特别地可以选自：-碳二亚胺衍生物，例如二苯基碳二亚胺，二甲苯基碳二亚胺，双(异丙基苯基)碳二亚胺，双(丁基苯基)碳二亚胺；-苯基缩水甘油基醚或酯；-烷基缩水甘油基醚或酯；-3,4-环氧环己基甲基-(3,4-环氧环己烷)羧酸酯；-环氧衍生物，例如乙烯基环己烯二环氧化物，3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-(3,4-环氧-6-甲基-己烷)羧酸酯，酚醛清漆型环氧树脂，二缩水甘油醚环氧双酚a，例如dgeba或cel2021p，尤其可从whytechemical公司获得。根据本发明的特定实施方案，混合物包含组合物a和至少一种分解抑制剂。有利地，混合物包含组合物a，至少一种酯和至少一种分解抑制剂。可以在本发明的范围中使用的添加剂或可能存在于介电流体中的添加剂的重量含量可以为0.0001重量％至2重量％，优选为0.001重量％至1重量％，更优选为0.01重量％至0.5重量％。相对于混合物的总重量。如上所述，本发明的另一个目的是一种混合物，其包含：-如上所述的组合物a；-至少一种有机酸酯；和-任选地至少一种添加剂。根据一个优选的实施方案，该混合物包括：-组合物a，所述组合物a包括：-2重量％至30重量％的二苄基甲苯，有利地10重量％至30重量％，优选12重量％至28重量％，更优选22重量％至25重量％的二苄基甲苯，相对于组合物a的总重量；和-70-98重量％，有利地70-90重量％，优选72-88重量％，更优选75-78重量％的苄基甲苯，相对于组合物a的总重量；-至少一种有机酸酯，其优选地选自天然，人工或合成的脂肪酯，更优选地选自单，二，三或四酯，其通过在至少一种包含5至30个碳原子的一元或二元羧酸脂肪酸与直链或支链的醇，二醇，三醇或四醇之间的反应获得的；和-任选的至少一种添加剂。根据另一个优选的实施方案，上述混合物包括：-相对于混合物的总重量，72重量％至96重量％的组合物a，优选72重量％至85重量％的组合物a；-相对于混合物的总重量，2重量％至26重量％，优选10重量％至20重量％的至少一种有机酸的酯；和-任选的至少一种添加剂，添加剂(当存在时)的总含量为0.0001重量％至2重量％，优选为0.001重量％至1重量％，更优选为0.01重量％至0.5重量％，相对于混合物的总重量。根据另一个优选的实施方案，上述混合物包括：-相对于混合物的总重量，72重量％至96重量％，优选为72重量％至85重量％的组合物a，所述组合物a包括：-2重量％至30重量％的二苄基甲苯，有利地10重量％至30重量％，优选12重量％至28重量％，更优选22重量％至25重量％的二苄基甲苯，相对于组合物a的总重量；和-70-98重量％，有利地70-90重量％，优选72-88重量％，更优选75-78重量％的苄基甲苯，相对于组合物a的总重量；-相对于混合物的总重量，为2重量％至26重量％，优选为10重量％至20重量％的至少一种有机酸酯，其优选地选自天然，人工或合成的脂肪酯，并且更优选地选自单，二，三或四酯，其是通过至少一种包含5至30个碳原子的单或二羧酸脂肪酸与线性或支链的醇，二醇，三醇或四醇之间的反应获得的；和-任选的至少一种选自抗氧化剂，钝化剂，流点降低剂，分解抑制剂和它们的混合物的添加剂，添加剂(如果存在)的总含量为0.0001％至2重量％，优选为0.001重量％至1重量％，更优选为0.01重量％至0.5重量％，相对于混合物的总重量。根据另一个优选的实施方案，根据本发明的混合物包含至少一种选自上述式(i)和(ii)的酯的酯。如上所述，可以用作介电流体的如上所述的混合物使得可以改善变压器的寿命。优选地，根据本发明的混合物用于改善配电，电力或测量变压器或高压变压器，优选配电和电力变压器的寿命。更优选地，根据本发明的混合物用于改善电力变压器的寿命。根据另一方面，本发明涉及一种变压器，优选地是电力变压器，其包括如上定义的组合物a，优选地包括如上定义的混合物。本发明通过以下实施例将得到更好地理解，这些实施例仅以举例说明的方式给出，其目的并不是限制本发明的范围。实施例1.介电流体的制备介电流体，作为比较介电流体(b)，和两种可用于本发明范围中的两种介电流体(c和d)根据在以下表1中所示的组成进行了制备：--表1--流体b(对比)c(发明)d(发明)矿物油1(重量%)100-组合物a2(重量%)-qsp100qsp100cel2021p3(重量%)-0,20,2esterol®f(重量%)--14,91：nytrolibra矿物油(由nynas出售的非抑制性矿物油)2：组合物a：由arkema公司销售的jarytherm®bt06，由相对于组合物a的总重量的25重量％的二苄基甲苯和相对于组合物a的总重量的75重量％的苄基甲苯组成。3：分解抑制剂，可得自whytechemical公司。2.评估和结果a.纸的老化研究流体b和c的水含量在将纸浸入每一种这些流体之前进行了测量。分别地，水含量对于流体b为20.8ppm和流体c为81.4ppm。然后，纸用流体b和流体c浸渍。研究了在不同的温度和时间纸在每种流体中的老化。因此，分别在250小时和500小时期间在70℃，100℃和130℃下对流体b和c进行了测试。水含量在室温下进行测量。聚合度对于在100℃和130℃下进行的实验进行了测量。结果归纳在下表2中。--表2--流体温度(℃)时间(h)流体的水含量(ppm)聚合度b(对比)702503.0-c(发明)7025038.8-b(对比)705003.8-c(发明)7050022.1-b(对比)1002500.1640c(发明)10025022.0920b(对比)1005000.5490c(发明)10050021.21000b(对比)1302500350c(发明)13025014.4780b(对比)1305000.5410c(发明)13050018.4790在纸浸渍之前，流体中的水含量高。在纸中更易溶解的水在室温下的浸渍过程中会迁移到纸中。与流体b(对比)相比，流体c(根据本发明)中的水含量总是更大，无论温度和测试持续时间为如何。这表明，由于在给定的温度下，水在流体c中比在流体b中更大的溶解度，因此与流体b相比，水在流体c中的迁移更快，这将保证使纸张更干燥。聚合度的比较清楚地表明，与流体c相比，不管老化的持续时间为如何，使用流体b，使纸的降解更显著约2倍。b.热性能评估评估了流体b，c和d的热性能。在油容量为400l且自由对流运行的400kv变压器中，测量了变压器输入(或输出)与制冷剂输出之间的流体温差。结果显示在下面的表3中：--表3--流体b(对比)c(发明)d(发明)变压器的输出温度(℃)908487制冷剂输出温度(℃)403035δ温度(℃)505452表3清楚地显示了当使用流体c和d时，与流体b相比，在变压器输出和制冷剂输出之间的温差更大。因此，当使用介电流体c或d时，可以观察到更好的散热。因此，使用介电流体c或d允许更有效的热交换。更有效的热交换有助于减缓在其中浸渍了介电流体的纸的老化，从而提高了变压器的寿命。当前第1页1 2 3 

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