墨水配方、光电器件及其制备方法与流程

本发明涉及发光材料溶液领域，具体而言，涉及一种墨水配方、光电器件及其制备方法。
背景技术：
：溶液法打印制备发光器件时存在咖啡印现象导致膜层不均匀，从而使得发光不均匀。cn100573965c(专利号200680004962.8)公开了一种空穴注入/传输层的墨水配方，该配方中含有分子内具有芳香环和/或脂环并具有氧原子，且其沸点在200℃以上或25℃时的蒸气压为1托以下的一种或几种溶剂。所选的溶剂沸点较高，蒸气压较低，不易干燥，不容易堵住喷孔，且使得涂布液易于在像素内扩散，具有良好的流平性。但在膜层干燥后，像素内还是有小于20微米的渗出宽度，即像素四周厚度偏厚，中间偏薄，依然没有很好的解决像素内的咖啡印问题。另有中国专利申请cn102318100a公开了一种液体组合物，该组合物含有熔点低于25℃的芳族酮溶剂，该配方有合适的进行喷墨印刷的粘度和充分润湿ito表面的能力，因此能较均匀的在像素内填充。但与cn100573965c这篇专利一样，在干燥的过程中会形成像素四周厚度偏厚，中间偏薄的现象。因此，仍需要对现有技术进行改进，以解决现有溶液法成膜时容易产生膜层不均匀的问题。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种墨水配方、光电器件及其制备方法，以解决现有技术中的溶液法制备发光器件时存在咖啡印现象而导致膜层不均匀的问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种墨水配方，该墨水配方包括：第一溶剂，第一溶剂选自通式为cnh2n-8且9≤n＜15的或者通式为cnh2n-6且8≤n＜15的含苯环结构的烃类溶剂，第二溶剂，第二溶剂选自通式为cnh2n-8或者通式为cnh2n-6，其中15≤n≤22的含苯环结构的烃类溶剂；以及溶解于第一溶剂和第二溶剂中的功能材料，其中，功能材料在第一溶剂中的溶解度大于在第二溶剂中的溶解度。进一步地，第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自直链或支链溶剂。进一步地，第一溶剂选自乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯、正己基苯、正庚基苯、正辛基苯、苯基环丙烷、苯基环丁烷、苯基环戊烷、苯基环己烷、苯基环庚烷、苯基环辛烷以及它们的同分异构体。进一步地，第二溶剂选自正壬基苯、正癸基苯、正十一烷基、正十二烷基苯、正十三烷基苯、正十四烷基苯、正十五烷基苯、正十六烷基苯以及它们的同分异构体。进一步地，功能材料为空穴传输材料；优选地，空穴传输材料为具有空穴传输部位的高分子化合物；更优选地，高分子化合物为含有芳香族叔氨作为骨架结构单元的高分子芳香族胺化合物。进一步地，第一溶剂中的沸点小于270℃，第二溶剂的沸点大于270℃。进一步地，墨水配方中，第一溶剂的含量为a，50wt％≤a＜100wt％；第二溶剂的含量为b，0＜b≤50wt％；功能材料的含量为c，0.01wt％≤c≤10wt％，优选0.1wt％≤c≤2wt％。为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了一种光电器件，包括功能层，功能层采用上述任一种墨水配方通过溶液法制作而成。进一步地，功能层为空穴传输层，光电器件为电致发光器件。为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了一种光电器件的制备方法，该制备方法包括制备功能层的步骤，其中，采用上述任一种墨水配方通过溶液法制备功能层。进一步地，采用上述任一种墨水配方通过溶液法制成膜层；对膜层进行干燥，得到功能层；其中，干燥采用先真空干燥，然后在无水无氧环境下加热干燥；或者直接在无水无氧环境下加热干燥。应用本发明的技术方案，通过选择具有上述通式结构的碳原子数不同的第一溶剂和第二溶剂，并使得功能材料在第一溶剂中的溶解度大于在第二溶剂中的溶解度，上述含功能材料的墨水配方在打印到基板上制备成膜层时，在室温下或低压的状态下或加热的状态下进行干燥的过程中，沸点相对较低的第一溶剂开始挥发，随着第一溶剂的慢慢挥发，此时由于第二溶剂溶解功能材料的能力不如第一溶剂，功能材料在残余第一溶剂和第二溶剂当中的流动性变差，在低压的状态下或加热的状态下，功能材料逐渐析出，形成均匀的膜层。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1和图2示出的是实施例2中的tfb空穴传输材料打印在制备好的pedot:pss基板上的显微镜照片，从图1可以看出，空穴传输层膜层均匀，无咖啡环印记。从图2可以看出，含tfb空穴传输材料的墨水配方在制备好的pedot:pss像素基板上，厚度均匀度较好。图3示出了本申请的实施例2的空穴传输层制备的电致发光器件，其显示出各像素点的亮度发光均匀性好。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。本申请中，空穴传输材料可以是(n,n′-双(4-丁基苯基)-n,n′-双(苯基)联苯胺)(poly-tpd)、聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)、聚-n-乙烯咔唑(pvk)，聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(pfo),[n,n'-(4-正丁基苯基)-n,n'-二苯基对苯二胺]-[9,9-二正辛基芴基-2,7-二基]共聚物(pfb)以及它们的混合物。在本申请中，功能材料指用于形成oled发光器件或qled发光器件的功能材料；功能材料在液体中的溶解度是指：在20℃下，某固态物质在100g液体中达到饱和状态时所溶解的溶质的质量(g)，该液体可以是混合液体。如
背景技术：
所提到的，针对溶液法制备的发光器件存在的膜层不均匀的现象，现有技术中尽管已经提供了多种改进方式，但改善有限，因而，为了进一步改善溶液法制备发光器件时存在咖啡印现象而导致膜层不均匀的问题，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种墨水配方，该墨水配方包括：第一溶剂，第一溶剂选自通式为cnh2n-8且9≤n＜15的或者通式为cnh2n-6且8≤n＜15的含苯环结构的烃类溶剂，第二溶剂，第二溶剂选自通式为cnh2n-8或者通式为cnh2n-6，其中15≤n≤22的含苯环结构的烃类溶剂；以及溶解于第一溶剂和第二溶剂中的功能材料，其中，功能材料在第一溶剂中的溶解度大于在第二溶剂中的溶解度。本申请所提供的上述改进的墨水配方，通过选择具有上述通式结构的碳原子数不同的第一溶剂和第二溶剂，并使得功能材料在第一溶剂中的溶解度大于在第二溶剂中的溶解度，上述含功能材料的墨水配方在打印到基板上制备成膜层时，在室温下或低压的状态下或加热的状态下进行干燥的过程中，沸点相对较低的第一溶剂开始挥发，随着第一溶剂的慢慢挥发，此时由于第二溶剂溶解功能材料的能力不如第一溶剂，功能材料在残余第一溶剂和第二溶剂当中的流动性变差，在低压的状态下或加热的状态下，功能材料逐渐析出，形成均匀的膜层。本申请所提供的上述墨水配方中，第一溶剂和第二溶剂对功能材料而言，可以均是能够溶解功能材料的良溶剂，对于两种溶剂是否为直链或支链并未特殊要求，只要功能材料在第一溶剂中的溶解度大于在第二溶剂中的溶解度即可。也即上述第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自直链或支链溶剂。上述墨水配方中，通式cnh2n-8除了代表环芳烃，还可以是具有相同不饱和度的非环芳烃，例如，2-苯基-1-丙烯。上述通式cnh2n-6代表饱和芳烃。上述第一溶剂和第二溶剂在碳原子数及结构上需要符合上述通式，对功能材料的溶解性上满足在第一溶剂中的溶解度大于在第二溶剂中的溶解度即可，具体的溶剂种类可以根据实际需要合理选择。在一种优选的实施例中，上述第一溶剂选自乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯、正己基苯、正庚基苯、正辛基苯、苯基环丙烷、苯基环丁烷、苯基环戊烷、苯基环己烷、苯基环庚烷、苯基环辛烷以及它们的同分异构体。在另一种优选的实施例中，上述第二溶剂选自正壬基苯、正癸基苯、正十一烷基、正十二烷基苯、正十三烷基苯、正十四烷基苯、正十五烷基苯、正十六烷基苯以及它们的同分异构体。上述优选的第二溶剂为非环烷芳烃。上述优选实施例中，第一溶剂和第二溶剂分别选自上述类别的芳烃或环烷芳烃进行组合而形成的墨水配方(需要说明的是，当上述第一溶剂为正丁基苯或苯基环己烷时，第二溶剂通常不选择正十二烷基苯)，相比现有技术中采用芳香酸或芳香酮类溶剂形成的配方，在制备成薄膜的干燥过程中，所形成的像素中心和周围都相对均匀。上述墨水配方中的功能材料为空穴传输材料，具体的空穴传输材料采用现有的即可。优选地，空穴传输材料为具有空穴传输部位的小分子化合物或高分子化合物；更优选地，高分子化合物为含有芳香族叔氨作为骨架结构单元的高分子芳香族胺化合物，具体地，作为空穴传输材料的高分子化合物可以是(n,n′-双(4-丁基苯基)-n,n′-双(苯基)联苯胺)(poly-tpd)、聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)、聚-n-乙烯咔唑(pvk)、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(pfo)、[n,n'-(4-正丁基苯基)-n,n'-二苯基对苯二胺]-[9,9-二正辛基芴基-2,7-二基]共聚物(pfb)以及它们的混合物。如上述所提到的，第一溶剂和第二溶剂只要对功能材料的溶解度存在差异，且在第一溶剂中的溶解度大于在第二溶剂中的溶解度即可。为了进一步提高在制备成薄膜的干燥过程中形成的薄膜四周与中心厚度的均匀性，在本申请一种优选的实施例中，上述第一溶剂的沸点小于270℃，第二溶剂的沸点大于270℃。将两种溶剂的沸点进行上述划分，更有助于在干燥过程中，第一溶剂先行挥发，而随着第一溶剂的挥发的进行，功能材料在第一溶解和第二溶剂中的溶解性逐渐变差，由中心向四周流动的流动性变差，因而功能材料逐渐析出，从而形成从中心到四周厚度均匀的膜层。上述墨水配方中，第一溶剂、第二溶剂及功能材料的重量含量可以根据具体各材料的种类的不同而有所不同。在本申请一种优选的实施例中，上述墨水配方中，第一溶剂的含量为a，50wt％≤a＜100wt％；第二溶剂的含量为b，0＜b≤50wt％；功能材料的含量为c，0.01wt％≤c≤10wt％，优选0.1wt％≤c≤2wt％。在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种光电器件，该光电器件包括功能层，其中功能层采用上述任一种墨水配方通过溶液法制作而成。采用本申请的墨水配方经溶液法形成的膜层整体厚度均匀，进而使得所形成的光电器件的性能一致。在另一种优选实施例中，上述功能层为空穴传输层，光电器件为电致发光器件。在本申请第三种典型的实施方式中，还提供了一种光电器件的制备方法，该制备方法包括制备功能层的步骤，其中，采用上述任一种墨水配方通过溶液法制备该功能层。采用本申请改进的墨水配方采用现有溶液法进行制备，可以形成中心与四周均匀的功能层膜。在另一种优选实施例中，采用上述任一种墨水配方通过溶液法制成膜层；对膜层进行干燥，得到功能层；其中，干燥采用先真空干燥，然后在无水无氧环境下加热干燥；或者直接在无水无氧环境下加热干燥。下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。实施例各实施例所使用的空穴传输层材料，第一溶剂和第二溶剂的材料种类及性能特点见表1。表1：该空穴传输层的具体制备步骤以实施例2为例，具体如下：称取0.05g的空穴传输材料tfb，将其分散到5g的第一溶剂正丙基苯和第二溶剂4.95g正十一烷基苯中，然后在无水无氧的环境下室温搅拌过夜，然后取其中的3ml，装入打印设备，设置合适的打印参数，打印到具有像素限定层基板上的像素基板上(像素基板上预先涂布一层50nm的pedot:pss)，低压干燥15mins后，在充满氮气的手套箱中150℃，烘烤30mins。对比例1和2对比例1和2与实施例2中的空穴传输材料种类及含量均相同，不同的是第一溶剂和第二溶剂的种类，具体见表2。表2：检测：将上述各个实施例和对比例的墨水配方喷墨打印(打印机型号为dmp2831)在像素基板上，使用filmetricsf40型号机器测试像素内膜厚，均匀取九个位点测试，然后计算厚度均匀度＝(max-min)/(2*ave)*100％，且ave＝(d1+d2+d3+……+d8+d9)/9，其中max是指9个数据中厚度最大的值，min指其中厚度最小的值，ave是指各点的厚度平均值，d1、d2……d9代表各点的厚度值。厚度均匀度的值越小，表示其膜层厚度越均匀。各实施例的厚度均匀度的检测结果见表3、图1和图2。其中，图1和图2示出的是实施例2中的tfb空穴传输材料打印在制备好的pedot:pss基板上的显微镜照片，从图1可以看出，空穴传输层膜层均匀，无咖啡环印记。从图2可以看出，含tfb空穴传输材料的墨水配方在制备好的pedot:pss像素基板上，厚度均匀度较好。表3：名称像素内厚度均匀度％实施例115％实施例28％实施例312％实施例410％实施例510％实施例67％实施例716％对比例127％对比例224％将上述各实施例和对比例所制备的空穴传输层制备成电致发光器件。其中，空穴传输层均采用pedot：pss，发光层均采用绿色qd，电子传输层均采用纳米zno颗粒，及阴极均用银作为电极的情况下，利用上述各实施例和对比例的墨水配方制备而成的空穴传输层制备成电致发光器件，对各实施例和对比例的电致发光器件的发光均匀度测试，测试方法及结果如下：采用photoresearch公司生产的pr670光谱光度/色度/辐射度计，在电流密度为2ma/cm2的条件下，测试实施例中的发光器件中平均分配的9个点的亮度(单位cd/m2)，并通过计算公式算出亮度均匀度＝(max-min)/(2*ave)*100％，且ave＝(l1+l2+l3+……+l8+l9)/9，其中max是指9个数据中亮度最大的值，min指其中亮度最小的值，ave是指各点的亮度平均值，l1、l2……l9代表各点的亮度值。亮度均匀度的值越小，表示其发光越均匀，膜层的厚度均匀度越好，测结果如下表4和图3所示。其中，图3示出的是实施例2的空穴传输层制备的电致发光器件，从图3可以看出，各像素点的亮度发光均匀性好。表4：名称亮度均匀度％实施例115％实施例27％实施例39％实施例49％实施例58％实施例67％实施例717％对比例125％对比例222％由此可见，采用上述实施例1～7中的空穴传输层的墨水配方所制备的空穴传输层，由于像素内咖啡印现象大大减小，亮度均匀度较对比例1和2均显著降低，尤其是实施例2～6，分别降低了59％～72％，因而提高了发光均匀性。从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请所提供的上述改进的墨水配方，通过选择具有上述通式结构的碳原子数不同的第一溶剂和第二溶剂，并使得功能材料在第一溶剂中的溶解度大于在第二溶剂中的溶解度，上述含功能材料的墨水配方在打印到基板上制备成膜层时，在室温下或低压的状态下或加热的状态下进行干燥的过程中，沸点相对较低的第一溶剂开始挥发，随着第一溶剂的慢慢挥发，此时由于第二溶剂溶解功能材料的能力不如第一溶剂，功能材料在残余第一溶剂和第二溶剂当中的流动性变差，在低压的状态下或加热的状态下，功能材料逐渐析出，形成均匀的膜层。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3 

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