水性墨、墨盒和喷墨记录方法与流程

本发明涉及水性墨、墨盒和喷墨记录方法。

背景技术：

已知通过将从喷墨记录头喷出的墨施加至记录介质来记录图像的喷墨记录方法。根据喷墨记录方法，可以在各种记录介质上记录图像。于是，对于在各种记录介质上根据目的以良好的状态记录图像提出了各种建议。

近年来，还将喷墨记录方法用于在例如普通纸等记录介质上打印包括文字和图表的商业文件，并且用于这样的用途的使用频率显著地增加。在这样的用途中，要求高水平的图像显色性和坚牢性(对光、臭氧气体或水的耐性)，因此，经常利用使用颜料作为着色材料的颜料墨。要求颜料墨不仅记录高浓度图像而且还调整图像的色调。响应于对改善色调中的鲜艳度的要求，例如，日本专利申请特开no.h08-239610公开了包含颜料和着色树脂，并且提出其中将颜料与着色树脂的混合比例(颜料/着色树脂)设定至预定的范围内的记录用墨。

技术实现要素：

然而，发现即使当使用日本专利申请特开no.h08-239610中提出的记录用墨时，图像的光学浓度也不充分并且存在改进的空间。

因此，本发明的一个目的在于提供可以记录具有良好的色调并且具有高的光学浓度的图像的喷墨用水性墨。本发明的另一目的在于提供使用水性墨的墨盒和喷墨记录方法。

上述目的通过下述本发明来实现。即，根据本发明，提供包含颜料和荧光增白剂的喷墨用水性墨，其中所述颜料为炭黑，并且所述荧光增白剂为选自由具有阴离子性基团的双苯乙烯基联苯系化合物、二氨基茋系化合物和香豆素系化合物组成的组中的至少一种化合物，并且所述荧光增白剂的含量(质量％)基于所述颜料的含量(质量％)的比例(％)为0.010％以上且3.000％以下。

根据本发明，可以提供可以记录具有良好的色调并且具有高的光学浓度的图像的喷墨用水性墨。此外，根据本发明，可以提供使用水性墨的墨盒和喷墨记录方法。

参考附图，本发明的进一步的特征将从以下示例性实施方案的描述变得显而易见。

附图说明

图1为示意性地示出本发明的墨盒的示例性实施方案的截面图。

图2a为在本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨记录设备的主要部分的透视图。

图2b为在本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨记录设备的头盒的透视图。

具体实施方式

下文中，将参考示例性实施方案更详细地描述本发明。在本发明中，在其中化合物为盐的情况下，盐在墨中解离成离子，但是为了方便起见表达为“包含盐”。此外，可以将喷墨用水性墨简单地描述为“墨”。除非另有说明，物性值是在常温(25℃)下的值。

首先，为了获得具有良好的色调的图像，本发明的发明人通过将日本专利申请特开no.h08-239610中公开的用荧光增白剂染色的树脂颗粒添加至含有炭黑的墨来进行研究。结果，发现图像的色调良好，但是图像的光学浓度具有改进的空间。本发明的发明人推测其原因在于用荧光增白剂染色的树脂颗粒在记录介质的表面附近与颜料聚集并且遮挡由颜料吸收的光。

因此，本发明的发明人进行用于改善图像的色调并且提高光学浓度的技术的研究。结果，发现以基于颜料的预定比例使用特定的荧光增白剂可以改善图像的色调并且提高光学浓度。具体地，作为荧光增白剂，使用选自由具有阴离子性基团的双苯乙烯基联苯系化合物、二氨基茋系化合物和香豆素系化合物组成的组中的至少一种化合物。此外，要求墨中的特定的荧光增白剂的含量(质量％)基于颜料的含量(质量％)的比例(％)为0.010％以上且3.000％以下。本发明的发明人推测可以通过这样的构成获得上述效果的原因如下。

用作荧光增白剂的选自由具有阴离子性基团的双苯乙烯基联苯系化合物、二氨基茋系化合物和香豆素系化合物组成的组中的至少一种化合物具有高的水溶性(可溶于水)。因此，随着液体组分渗透至记录介质中，特定的荧光增白剂从记录介质的表面附近渗透并且固定至沿厚度方向下沉的位置。另一方面，颜料几乎不下沉至记录介质中，并且因此残留在其表面附近。以此方式，由于颜料和荧光增白剂沿记录介质的厚度方向存在于不同的位置，因此颜料有效地吸收光并且记录介质的黄色被荧光增白剂的蓝色荧光抵消。因此，记录介质看起来是白色的，并且增大与炭黑的黑色的对比度。此外，炭黑的黄色也被蓝色荧光抵消。因此，推测通过使用包含特定的荧光增白剂的墨，将颜料对光的吸收和荧光增白剂的蓝色荧光结合以记录具有良好的色调和高的光学浓度的图像。

此外，当要求墨中的特定的荧光增白剂的含量(质量％)基于颜料的含量(质量％)的比例(％)为0.010％以上且3.000％以下时，可以记录具有良好的色调和高的光学浓度的图像。当该比例小于0.010％时，荧光增白剂的荧光发光的强度相对于颜料的吸收强度过低，因此难以获得具有良好的色调的图像。另一方面，当该比例大于3.000％时，荧光增白剂的荧光发光的强度相对于颜料的吸收强度过高，因此遮挡颜料对光的吸收。结果，认为难以获得具有高的光学浓度的图像。

一些记录介质含有荧光增白剂。基于可以获得上述效果的原因，可以想到使用含有大量的荧光增白剂的记录介质作为记录介质。然而，根据本发明的墨，在颜料的附近可以确实存在更多的荧光增白剂。为此，无论记录介质中是否存在荧光增白剂，均可以有效地抵消记录介质的墨施加部分的黄色，并且记录具有良好的色调和高的光学浓度的图像。

<墨>

本发明的墨为包含颜料和荧光增白剂的喷墨用水性墨。然而，由于本发明的墨不需要为活性能量射线固化型，因此其不需要包含具有聚合性基团的单体。下文中，将详细地描述构成本发明的墨的组分和墨的物性。

(颜料)

将炭黑用作作为墨的着色材料的颜料。即，本发明的墨为黑色墨(非彩色墨)。作为颜料，可以使用可以用于喷墨用墨的任意已知的炭黑。炭黑的实例包括炉黑、灯黑、乙炔黑和槽法炭黑。可以将除了炭黑以外的着色材料一起用于调色等。然而，从通过特定的荧光增白剂更可靠地获得色调调整的效果的观点，可以不一起使用除了炭黑以外的其它着色材料。

当将颜料根据分散方法来分类时，存在其中阴离子性基团直接或通过其它原子团键合至颜料的颗粒表面的自分散颜料、和借助树脂分散剂来分散的树脂分散颜料。树脂分散颜料包括其中颜料颗粒表面覆盖有树脂的微囊型颜料、和其中含有高分子的有机基团化学键合至颜料颗粒表面的树脂结合型颜料。还可以组合使用具有不同的分散方法的颜料。

自分散颜料中的阴离子性基团的实例包括羧酸基、磺酸基、磷酸基和膦酸基。此外，其它原子团具有颜料颗粒表面与阴离子性基团之间的间隔基的功能，并且优选具有1,000以下的分子量。上述其它原子团的实例包括：具有1至6个碳原子的亚烷基；亚芳基例如亚苯基和亚萘基；酯基；亚氨基；酰胺基；磺酰基；和醚基。此外，可以使用通过将这些基团组合而获得的基团。阴离子性基团可以为酸型(h型)和盐型中的任意者，并且盐型是优选的。作为在盐型的情况下的抗衡离子，选自由碱金属、铵和有机铵组成的组中的至少一种是优选的。作为抗衡离子，选自由钠离子、钾离子和铵离子组成的组中的至少一种是更优选的。

作为树脂分散颜料中的树脂分散剂，优选使用具有亲水性单元和疏水性单元作为构成单元的丙烯酸系树脂，并且更优选使用水溶性丙烯酸系树脂。在本说明书中，“树脂是水溶性的”意味着，在其中将树脂用与酸值等摩尔量的碱中和的情况下，颗粒以没有形成粒径可以通过动态光散射法来测量的颗粒的状态存在于水性介质中。下文中，将描述构成丙烯酸系树脂的各单元。在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基和甲基丙烯酰基，并且“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

通过使具有例如阴离子性基团、羟基和氧化乙烯基等亲水性基团的单体聚合来形成亲水性单元。具有亲水性基团的单体的实例包括：具有羧酸基的酸性单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；具有膦酸基的酸性单体，例如(甲基)丙烯酸-2-膦酸乙酯；阴离子性单体，例如这些酸性单体的酸酐和盐；具有羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；和具有氧化乙烯基的单体，例如甲氧基(单、二、三、聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯。构成阴离子性单体的盐的阳离子的实例包括锂离子、钠离子、钾离子、铵离子和有机铵离子。

通过使不具有例如阴离子性基团、羟基和氧化乙烯基等亲水性基团的疏水性单体聚合来形成疏水性单元。疏水性单体的实例包括：具有芳香环的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯；和具有脂肪族基团的单体，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(正-、异-、叔-)丁酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

作为颜料，从进一步改善图像的色调的观点，优选使用自分散颜料。本发明人推测其原因如下。当使用树脂分散颜料作为颜料时，一部分荧光增白剂可以附着至树脂并且与颜料聚集。因此，推测由于荧光增白剂的一部分被聚集的颜料遮蔽并且使荧光发光的效率降低而使改善图像的色调的效果轻微地减小。

墨中的颜料的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.10质量％以上且15.00质量％以下，并且更优选1.00质量％以上且10.00质量％以下。

(荧光增白剂)

荧光增白剂为在280nm以上且小于400nm的紫外波长区域中吸收光并且在可见光区的短波长侧在400nm以上且500nm以下的波长区域中发射荧光的化合物。即，荧光增白剂为吸收紫外光并且发射蓝色荧光的化合物。作为荧光增白剂，在320nm以上且380nm以下的波长区域中具有吸光度的极大值并且在400nm以上且460nm以下的波长区域中具有荧光发光强度的极大值的那些是优选的。通常，荧光增白剂在处于固体状态的情况下具有白色至单一黄色色调。

作为荧光增白剂，使用选自由具有阴离子性基团的双苯乙烯基联苯系化合物、二氨基茋系化合物和香豆素系化合物组成的组中的至少一种化合物。如上所述，这些化合物(荧光增白剂)是高度水溶性的(易溶于水)，并且从记录介质的表面附近渗透和固定至沿厚度方向下沉的位置。另一方面，颜料几乎不下沉至记录介质中，并且因此残留在其表面附近。以此方式，由于颜料和荧光增白剂沿记录介质的厚度方向存在于不同的位置，因此颜料有效地吸收光并且记录介质的黄色被荧光增白剂的蓝色荧光抵消。因此，记录介质看起来是白色的，并且增大与炭黑的黑色的对比度。此外，炭黑的黄色也被蓝色荧光抵消。因此，推测通过使用包含特定的荧光增白剂的墨，将颜料对光的吸收和荧光增白剂的蓝色荧光结合以记录具有良好的色调和高的光学浓度的图像。

具有阴离子性基团的双苯乙烯基联苯系化合物为具有阴离子性基团的具有双苯乙烯基联苯结构的化合物(荧光增白剂)。双苯乙烯基联苯由下式(1)表示。具有阴离子性基团的双苯乙烯基联苯系化合物的实例包括具有如下结构的化合物：具有其中双苯乙烯基联苯中的一些或全部氢原子被阴离子性基团取代的结构、或其中双苯乙烯基联苯中的一些或全部氢原子被阴离子性基团和其它原子或基团取代的结构。优选具有阴离子性基团的双苯乙烯基联苯系化合物中的阴离子性基团作为双苯乙烯基联苯中包含的苯乙烯基的苯环中的氢原子的取代基而键合。阴离子性基团的实例包括羧酸基、磺酸基、磷酸基和膦酸基。阴离子性基团可以为酸型(h型)和盐型中的任意者，并且在盐型的情况下，抗衡离子优选为碱金属，并且更优选钠离子和钾离子。具有阴离子性基团的双苯乙烯基联苯系化合物的实例包括c.i.荧光增白剂351。

二氨基茋系化合物为具有二氨基茋结构的化合物(荧光增白剂)。二氨基茋由下式(2)表示。为了方便起见，将二氨基茋描述为“氨基”，但是二氨基茋的结构还包括其中结构中的氨基中的氢原子被取代以形成“亚氨基”的结构。此外，二氨基茋系化合物的实例包括具有其中二氨基茋中的一些或全部氢原子被其它原子或基团取代的结构的化合物。二氨基茋系化合物的实例包括c.i.荧光增白剂9、c.i.荧光增白剂24、c.i.荧光增白剂28、c.i.荧光增白剂32、c.i.荧光增白剂71、c.i.荧光增白剂134、c.i.荧光增白剂154、c.i.荧光增白剂205、c.i.荧光增白剂220和c.i.荧光增白剂260。

香豆素系化合物为具有香豆素结构的化合物(荧光增白剂)。香豆素由下式(3)表示。此外，香豆素系化合物的实例包括具有其中香豆素中的一些或全部氢原子被其它原子或基团取代的结构的化合物。香豆素系化合物的实例包括c.i.荧光增白剂52和c.i.荧光增白剂140。

在上述荧光增白剂的具体实例中，选自由c.i.荧光增白剂351、c.i.荧光增白剂24、c.i.荧光增白剂28、c.i.荧光增白剂71、c.i.荧光增白剂134、c.i.荧光增白剂220、c.i.荧光增白剂260、c.i.荧光增白剂52和c.i.荧光增白剂140组成的组中的至少一种是优选的。另外，在上述荧光增白剂中，具有阴离子性基团的双苯乙烯基联苯系化合物是优选的，并且其中，c.i.荧光增白剂351是特别优选的。由于该荧光增白剂的水溶性特别高、容易有效地渗透至记录介质中、并且容易固定在宽的范围内，因此可以通过使用包含该荧光增白剂的墨来容易地获得具有良好的色调和较高的光学浓度的图像。

作为荧光增白剂的使用方式，优选使用可以以溶解在墨中的水性介质中的状态存在的荧光增白剂，而不是用作用荧光增白剂染色的树脂颗粒。其原因在于，在其中使用用荧光增白剂染色的树脂颗粒等的情况下，荧光增白剂几乎不固定至记录介质，并且在记录介质的表面附近与颜料一起聚集，并且改善图像的光学浓度的效果倾向于是低的。

可以根据以下方法来判定墨是否包含荧光增白剂。首先，使用毛细管，将墨以点状在滤纸上滴下。作为滤纸，可以适当地使用主要由纤维素纤维制成的普通滤纸。接下来，在密闭容器内，将从滤纸的一端至滴下墨的位置的部分浸渍在展开液中。作为展开液，使用水与不溶解颜料但是可以溶解荧光增白剂的有机溶剂的混合溶剂。这样的有机溶剂的实例包括乙醇和丙酮，并且优选与水的混合比率(体积比)为使得有机溶剂的量增加。然后，当展开液向重力方向向上展开约5cm时，将滤纸从展开液中取出并且干燥。如果用led光源的黑色光(波长为375nm)照射滤纸并且在与滴下墨的位置不同的位置处确认到蓝色荧光，则可以判断要判定的墨包含荧光增白剂。当然，判定方法不限于以上。注意，即使在包含荧光增白剂的墨的情况下，当将荧光增白剂染色在树脂颗粒上时，荧光增白剂也不会从滴下墨的位置移动。

此外，要求墨中的荧光增白剂的含量(质量％)基于颜料的含量(质量％)的比例(％)为0.010％以上且3.000％以下。即，{荧光增白剂的含量f(质量％)/颜料的含量p(质量％)}×100(％)的值为0.010％以上且3.000％以下。如上所述，当该比例小于0.010％时，荧光增白剂的荧光发光的强度相对于颜料的吸收强度过低，因此难以获得具有良好的色调的图像。此外，当该比例大于3.000％时，荧光增白剂的荧光发光的强度相对于颜料的吸收强度过高，因此遮挡颜料对光的吸收。结果，认为难以获得具有高的光学浓度的图像。

墨中的荧光增白剂的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.0003质量％以上且0.0900质量％以下。荧光增白剂的含量(质量％)更优选为0.0010质量％以上且0.0900质量％以下，并且还更优选0.0050质量％以上且0.0500质量％以下。

(水性介质)

墨可以包含作为水或者水和水溶性有机溶剂的混合溶剂的水性介质。作为水，优选使用去离子水或离子交换水。墨中的水的含量(质量％)基于墨的总质量优选为10.00质量％以上且95.00质量％以下，并且更优选50.00质量％以上且95.00质量％以下。此外，墨中的水溶性有机溶剂的含量(质量％)基于墨的总质量优选为3.00质量％以上且50.00质量％以下，并且更优选3.00质量％以上且40.00质量％以下。作为水溶性有机溶剂，可以使用可以用于喷墨墨的醇类、(聚)亚烷基二醇类、二醇醚类、含氮化合物类、和含硫化合物类等中的任意者。

(其它组分)

在墨中，除了上述组分以外，如果必要，还可以使用在常温下为固体的水溶性有机化合物，例如，如三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷等多元醇、或者如脲或亚乙基脲等脲衍生物。此外，如果必要，可以将例如树脂、ph调节剂、消泡剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、还原抑制剂和蒸发促进剂等各种添加剂添加至墨中。然而，由于荧光增白剂容易吸附至树脂颗粒(在墨中可以通过动态光散射法来测量其粒径的树脂)，因此，如果墨中过量包含树脂颗粒，则可能使本发明的效果轻微地减弱。因此，在墨中包含树脂颗粒的情况下，含量优选为小的(1.00质量％以下，优选0.50质量％以下)，并且不包含树脂颗粒的墨是更优选的。

墨可以包含表面活性剂。表面活性剂的种类的实例包括已知的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。特别地，优选在墨中包含非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，可以使用例如烃系、硅酮系和氟系等具有各种结构的那些。其中，优选使用烃系非离子性表面活性剂。在墨中包含表面活性剂的情况下，墨中的表面活性剂的含量(质量％)基于墨的总质量优选为0.01质量％以上且5.00质量％以下，并且更优选0.01质量％以上且3.00质量％以下。

(墨的物性)

在本发明的墨中，墨在25℃下的表面张力优选为32mn/m以上。这是因为进一步改善了图像的色调。本发明人推测其原因如下。当墨的表面张力小于32mn/m时，颜料的一部分与荧光增白剂一起沿记录介质的厚度方向下沉。在该情况下，推测由于使光学浓度轻微地降低、以及荧光增白剂的一部分被聚集的颜料遮蔽并且使荧光发光的效率降低，因此使改善色调的效果轻微地减小。墨在25℃下的表面张力优选为60mn/m以下。可以通过wilhelmy法(平板法(platemethod))来测量墨的表面张力。

从应用于喷墨系统的墨的可靠性的观点，优选适当地控制墨的物性。具体地，墨在25℃下的粘度优选为1.0mpa·s以上且10.0mpa·s以下。此外，墨在25℃下的ph优选为7.0以上且9.5以下，并且更优选8.0以上且9.5以下。可以用旋转粘度计等来测量墨的粘度。

<墨盒>

本发明的墨盒包括墨和贮存墨的墨贮存部。墨贮存部中包含的墨为上述本发明的水性墨。图1为示意性地示出本发明的墨盒的示例性实施方案的截面图。如图1中所示，在墨盒的底面上设置用于将墨供给至记录头的墨供给口12。墨盒的内部为用于贮存墨的墨贮存部。墨贮存部包括经由连通口18彼此连通的储墨室14和吸收体贮存室16。此外，吸收体贮存室16与墨供给口12连通。储墨室14贮存液体墨20，并且吸收体贮存室16贮存以含浸状态保持墨的吸收体22和24。墨贮存部可以构成为不具有用于贮存液体墨的储墨室，并且保持由吸收体贮存的全部量的墨。此外，墨贮存部可以具有其中全部量的墨以液体状态贮存而不具有吸收体的形式。此外，墨盒可以构成为具有墨贮存部和记录头。

<喷墨记录方法>

本发明的喷墨记录方法为通过使上述本发明的水性墨从喷墨记录头喷出而在记录介质上记录图像的方法。使墨喷出的方法的实例包括对墨施加机械能的方法和对墨施加热能的方法。在本发明中，特别优选采用对墨施加热能以使墨喷出的方法。除了使用本发明的墨以外，喷墨记录方法的步骤可以是已知的。然而，不需要进行通过用活性能量射线等的照射来使墨或图像固化的步骤。

图2a和2b为示意性地示出在本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨记录设备的实例的图，图2a为喷墨记录设备的主要部分的透视图，并且图2b为头盒的透视图。喷墨记录设备包括用于输送记录介质32的输送单元(未示出)和滑架轴34。可以在滑架轴34上安装头盒36。头盒36包括记录头38和40，并且构成为使得墨盒42设置在其中。在沿着滑架轴34沿主扫描方向输送头盒36的同时，使墨(未示出)从记录头38和40朝向记录介质32喷射。然后，通过借助输送单元(未示出)沿副扫描方向输送记录介质32来在记录介质32上记录图像。对记录介质32没有特别限制，并且优选用使用纸基材的记录介质，例如，如普通纸等不具有涂层的记录介质或者如光泽纸或无光泽纸等具有涂层的记录介质。

[实施例]

下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，除非超过其要旨，否则本发明不限于以下实施例。除非另有说明，否则描述为“份”和“％”的组分基于质量。

<颜料分散液的制备>

(颜料分散液1)

将通过将5.0g浓盐酸溶解在5.5g水中获得的溶液冷却至5℃，并且在该状态下添加1.6g4-氨基邻苯二甲酸(处理剂)。将包含该溶液的容器置于冰浴中，并且在搅拌并且将溶液的温度保持在10℃以下的同时添加通过将1.8g亚硝酸钠溶解在5℃下的9.0g离子交换水中获得的溶液。在搅拌15分钟之后，在搅拌下添加6.0g炭黑(比表面积为260m²/g)，并且将混合物进一步搅拌15分钟以获得浆料。在将获得的浆料通过滤纸(商品名“标准用滤纸no.2”，由advantech制造)来过滤之后，将颗粒用水充分地洗涤并且在110℃的烘箱中干燥。在通过离子交换法将抗衡离子从钠离子替换为钾离子之后，添加适量的离子交换水以调整颜料含量。由此，获得颜料分散液1，其包含颜料含量为10.0％并且具有键合至炭黑的颗粒表面的、作为钾离子的抗衡离子的邻苯二甲酸基团的自分散颜料。

(颜料分散液2)

将离子交换水和炭黑(比表面积：260m²/g)置于装配有臭氧发生器的容器中，并且使炭黑预分散。此后，通过添加氢氧化钾将混合物的ph调整至约7，并且在搅拌的同时进行臭氧处理6小时。随后，在使混合物通过液-液碰撞型分散机循环的同时进行臭氧处理3小时。具体地，该方法参考日本专利申请特开no.2003-535949中的实施例3的方法来进行。在完成反应之后，通过超滤来进行纯化，使用氢氧化钾将ph调整至预定的值，并且使用离子交换水来调整颜料的含量。由此，获得颜料分散液2，其包含颜料含量为10.0％并且具有键合至炭黑的颗粒表面的、作为钾离子的抗衡离子的羧酸基的自分散颜料。

(颜料分散液3)

将炭黑(比表面积：260m²/g)添加至离子交换水并且充分地搅拌。将21.0％的次氯酸钠(有效氯浓度：4％)滴加至其中，并且将混合物在100℃下搅拌10小时。在完成反应之后，通过超滤来进行纯化，使用氢氧化钾将ph调整至预定的值，并且使用离子交换水来调整颜料的含量。由此，获得颜料分散液3，其包含颜料含量为10.0％并且具有键合至炭黑的颗粒表面的、作为钾离子的抗衡离子的羧酸基的自分散颜料。

(颜料分散液4)

通过将15.0份炭黑、30.0份树脂分散剂的水溶液和55.0份离子交换水混合来获得混合物。作为树脂分散剂的水溶液，使用其中将作为水溶性树脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物使用相对于共聚物的酸值等摩尔量的氢氧化钠而溶解在离子交换水中并且树脂含量为20.0％的水溶液。苯乙烯-丙烯酸共聚物的苯乙烯与丙烯酸的组成(摩尔)比为33:67，重均分子量为10,000并且酸值为200mgkoh/g。将获得的混合物置于砂磨机中并且分散1小时。在通过离心分离除去粗大颗粒之后，将混合物用孔径为3.0μm的微滤器(由fujifilmcorporation制造)来加压过滤。通过添加适量的离子交换水来调整颜料含量。以此方式，获得颜料分散液4，其颜料含量为10.0％、并且树脂分散剂含量为6.0％、并且包含分散在树脂分散剂中的炭黑。

(颜料分散液5)

除了将炭黑改变为黑色有机颜料(商品名“chromofineblacka1103”，由dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.制造)以外，以与颜料分散液4的制备中相同的方式来获得颜料含量为10.0％并且树脂分散剂含量为6.0％的颜料分散液5。

<荧光增白剂的特性>

[表1]

表1：增白剂的结构

<用荧光增白剂染色的树脂颗粒的制备>

(树脂颗粒1)

将49.0份离子交换水、2.5份十二烷基硫酸铵、40.0份丙烯酸甲酯、5.0份丙烯腈、3.0份甲基丙烯腈和0.5份过硫酸钾加入至装配有回流管的反应容器中，并且在搅拌的同时在氮气流下将温度升高至80℃。在保持温度的同时继续反应3小时。此后，通过冷却至室温来使反应完成以获得树脂(固成分)含量为48.0％的乳化聚合物。向100.0份该乳化聚合物中，在常温下添加5.0份荧光增白剂、2.0份β-萘磺酸钠和88.0份离子交换水的混合物，并且将这些经2小时加热至90℃，并且将温度保持1小时，然后冷却至25℃。作为荧光增白剂，使用c.i.荧光增白剂351(具有阴离子性基团的双苯乙烯基联苯结构，商品名“tinopalcbs-x”，由basf制造)。此后，用孔径为1.2μm的过滤器(商品名“hdcii”，由nihonpallmanufacturingltd.制造)进行加压过滤，并且进一步添加适量的离子交换水。由此，制备用荧光增白剂染色的树脂颗粒1的水分散液。该水分散液中的树脂颗粒的含量为10.0％，并且荧光增白剂与树脂颗粒的比例为9.4％。

(树脂颗粒2)

代替用于制备树脂颗粒1的荧光增白剂，使用c.i.荧光增白剂363(咪唑结构，商品名“uvitexbac”，由basf制造)。除此以外，以与树脂颗粒1的水分散液的制备中相同的方式来制备用荧光增白剂染色的树脂颗粒2的水分散液。该水分散液中的树脂颗粒的含量为10.0％，并且荧光增白剂与树脂颗粒的比例为9.4％。

(树脂颗粒3)

将2.0份荧光增白剂的粉末和8.0份苯乙烯-丙烯酸共聚物的粉末混合并且溶解在40.0份乙酸乙酯中以获得溶液。荧光增白剂的实例包括c.i.荧光增白剂184(噁唑结构，商品名“uvitexob”，由basf制造)。作为苯乙烯-丙烯酸共聚物，使用重均分子量为8,100并且酸值为53mgkoh/g的苯乙烯-丙烯酸共聚物(商品名“joncryl611”，由basf制造)。将上述溶液添加至其中将0.15份十二烷基硫酸钠溶解在90份离子交换水中的溶液，并且搅拌混合物。此后，使用超声均化器(商品名：“advanceddigitalsonifier250da”，由branson制造)将混合物以50％的振幅乳化10分钟。使用蒸发器将乙酸乙酯从乳液中蒸馏除去，并且使混合物冷却、在压力下通过孔径为1.2μm的过滤器(商品名“hdcii”，由nihonpallmanufacturingltd.制造)来过滤、并且用离子交换水进一步稀释。由此，制备用荧光增白剂染色的树脂颗粒3的水分散液。该水分散液中的树脂颗粒的含量为10.0％，并且荧光增白剂与树脂颗粒的比例为20.0％。

(树脂颗粒4)

代替用于制备树脂颗粒3的荧光增白剂的粉末，使用c.i.荧光增白剂135(噁唑结构，由tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)的粉末。除此以外，以与树脂颗粒3的水分散液的制备中相同的方式来制备用荧光增白剂染色的树脂颗粒4的水分散液。该水分散液中的树脂颗粒的含量为10.0％，并且荧光增白剂与树脂颗粒的比例为20.0％。

(树脂颗粒5)

代替用于制备树脂颗粒3的荧光增白剂的粉末，使用c.i.荧光增白剂367(噁唑结构，商品名“hostaluxkcb”，由clariantjapan制造)的粉末。除此以外，以与树脂颗粒3的水分散液的制备中相同的方式来制备用荧光增白剂染色的树脂颗粒5的水分散液。该水分散液中的树脂颗粒的含量为10.0％，并且荧光增白剂与树脂颗粒的比例为20.0％。

(树脂颗粒6)

代替用于制备树脂颗粒3的荧光增白剂的粉末，使用c.i.荧光增白剂162(萘二甲酰亚胺结构，商品名“mikawhiteat”，由nipponkayakuco.,ltd.制造)的粉末。除此以外，以与树脂颗粒3的水分散液的制备中相同的方式来制备用荧光增白剂染色的树脂颗粒6的水分散液。该水分散液中的树脂颗粒的含量为10.0％，并且荧光增白剂与树脂颗粒的比例为20.0％。

<用除了荧光增白剂以外的着色材料染色的树脂颗粒的制备>

(树脂颗粒7)

代替用于制备树脂颗粒3的荧光增白剂的粉末，使用作为蓝色染料的c.i.溶剂蓝70(商品名“orasolblue855”，由basf制造)的粉末。除此以外，以与树脂颗粒3的水分散液的制备中相同的方式来制备用蓝色染料染色的树脂颗粒7的水分散液。该水分散液中的树脂颗粒的含量为10.0％，并且蓝色染料与树脂颗粒的比例为20.0％。

(树脂颗粒8)

代替用于制备树脂颗粒1的荧光增白剂，使用作为黄色荧光染料的c.i.溶剂黄160:1。除此以外，以与树脂颗粒1的水分散液的制备中相同的方式来制备用黄色荧光染料染色的树脂颗粒8的水分散液。该水分散液中的树脂颗粒的含量为10.0％，并且黄色荧光染料与树脂颗粒的比例为9.4％。

<墨的制备>

将表2和3的上部中所示的各组分(单位：％)混合、充分地搅拌并且分散，然后在压力下通过孔径为2.5μm的膜滤器(商品名“hdciifilter”，由nihonpallmanufacturingltd.制造)来过滤，以制备各墨。在表2中，标记有“*”的离子交换水的使用量意指总组分变为100.0000％时的残留量。pyranin120(由lanxess制造)为绿色荧光染料，并且罗丹明f4g(由basf制造)为红色荧光染料，并且二者均不是荧光增白剂。acetyleneole100为由kawakenfinechemicalsco.,ltd制造的非离子性表面活性剂。表2的下部表示墨的特性。使用自动表面张力计(商品名“dy-300”，由kyowainterfacescience,inc.制造)在25℃下测量表面张力。

<评价>

使用所制备的墨，评价以下项目。对于图像记录，使用装配有用于通过热能的作用将液体喷出的记录头的喷墨记录设备(商品名“pixusts5130”，由canoninc.制造)。在本实施例中，将在将两滴每滴质量为11ng±10％的墨滴施加至1/600英寸×1/600英寸的单位区域的条件下所记录的实心图像的记录任务定义为100％。在本发明中，基于以下所示的各项目的评价标准，将“aa”、“a”和“b”设定为可接受的水平，并且将“c”设定为不可接受的水平。表4显示评价结果。

(色调)

在三张记录介质(商品名“cs-680a4”，由canoninc.制造)上记录具有100％记录任务的2cm×2cm的三个实心图像。在记录之后一天，测量实心图像的由国际照明委员会(cie)规定的l*a*b*颜色系统中的b*(色度)。使用荧光分光浓度计(商品名“fd-7”，由konicaminolta,inc.制造)在照明条件：m1(d50)、观察光源：d50、和视野：2°的条件下进行测量。然后，根据以下评价标准由获得的三张记录介质中b*的平均值来评价图像的色调。b*为表示从黄色至蓝色的色调的指标，并且较大的值意指黄色，较小的值意指蓝色色调。在使用其中着色材料为炭黑的墨记录的图像(黑色图像)的情况下，可以说优选b*是小的，这是因为其被认为是更黑的黑色。

aa：b*的平均值为3.90以下。

a：b*的平均值为大于3.90且4.00以下。

b：b*的平均值为大于4.00且4.10以下。

c：b*的平均值大于4.10。

(光学浓度)

在三张记录介质(商品名“cs-680a4”，由canoninc.制造)上记录具有100％记录任务的2cm×2cm的三个实心图像。在记录之后一天，使用荧光分光浓度计(商品名“fd-7”，由konicaminolta,inc.制造)在照明条件：m1(d50)、观察光源：d50、和视野：2°的条件下测量实心图像的光学浓度。然后，根据以下评价标准由获得的三张记录介质中光学浓度的平均值来评价图像的光学浓度。

aa：光学浓度的平均值为1.26以上。

a：光学浓度的平均值为1.22以上且小于1.26。

b：光学浓度的平均值为1.18以上且小于1.22。

c：光学浓度的平均值小于1.18。

[表4]

表4：评价结果

虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释从而涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。

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