一种木器用阻燃抗污水性漆及其制备方法与流程

本发明属于防火涂料技术领域，涉及一种木器用阻燃抗污水性漆及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，油漆现已被广泛应用在各行各业，其在起到美观作用的同时，也具有保护作用，具有耐腐蚀、耐老化的作用。我国是木制品的生产、消费和出口大国，木家具、木门、木地板的年产量位居世界前列。木制品作为一种越来越受人们欢迎的产品，其加工需要耗费大量的工时，价格一般也较其它材质的产品要高出很多。木制品因其材料和使用属性的特殊性，通常需在木制品表面涂布一层清漆，其对木制品可起到防护和美观的作用。传统木器漆多为油性漆，因含有大量的有机溶剂，导致其挥发性有机化合物（volatileorganiccompounds，简称voc）含量高，释放甲醛、氨、乙二醇、酯类等，对人体造成损害，污染环境。

现今，随着人们对环保、健康的日益重视，“水性漆”这一名称已经越来越被人们所熟悉。所谓“水性漆”就是一种以水作为溶剂的涂料，这就区别于以往以其他有机物作为溶剂的“油漆”。目前，水性木器漆以其无毒环保、无气味、可挥发物少、不燃不爆的高安全性、不黄变、涂刷面积大等优点，越来越受到市场的欢迎。现有的水性木器漆主要是采用丙烯酸乳液或聚氨酯乳液作为主要成膜物质制备而成，漆膜遇到高温或者燃烧时会着火、起泡、烧焦、脱落、粉化、软化。为此，从安全耐用性的角度考虑，现在亟需开发一种绿色环保且阻燃效果好的木器用水性漆。

技术实现要素：

本发明的一个目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种对木材附着力好，具有优良的耐热阻燃性、耐水性、耐候性、耐潮性以及抗污性的木器用阻燃抗污水性漆。

本发明的另一个目的是提供所述木器用阻燃抗污水性漆的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

根据本发明的一个方面，提供一种木器用阻燃抗污水性漆，由包含以下组分及其重量份含量的原料制备而成：水性羟基聚丙烯酸酯乳液40-60份、有机氟树脂10-15份、交联剂1-6份、改性稻壳灰2-4份、气相白炭黑0.5-2份、功能化石墨烯改性蒙脱土3-8份、消泡剂0.1-0.5份、成膜助剂1-6份、增稠剂0.4-1份、流平剂0.3-1.2份、氟碳活性剂0.01-0.1份、防霉杀菌剂0.1-1份以及去离子水15-25份。

所述有机氟树脂选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯或甲基丙烯酸六氟异丙酯中的一种。

所述改性稻壳灰的制备方法如下：

步骤s1：将稻壳于800℃下焚烧，收集焚烧残留物，采用球磨机研磨，后过900目筛，即获得稻壳灰粉末；

步骤s2：将稻壳灰粉末与无水乙醇混合后均匀，配制成稻壳灰粉末与无水乙醇的混合溶液；

步骤s3：向混合溶液中加入羟甲基纤维素、硅烷偶联剂和硫酸钙晶须，采用稀硝酸调节溶液ph为5，于85℃下反应4小时，后经冷却、过滤、洗涤，再干燥至恒重，研磨后过1000目筛，即制得所述改性稻壳灰。

步骤s2中所述稻壳灰粉末与无水乙醇的用量关系为：每100ml无水乙醇中加入5-10g稻壳灰粉末。

步骤s3中所述羟甲基纤维素的用量为稻壳灰粉末质量的2-8%，所述硅烷偶联剂的用量为稻壳灰粉末质量的0.5-1.2%，所述硫酸钙晶须的用量为稻壳灰粉末质量的1-3%。

步骤s3中所述硅烷偶联剂可选自市售的kh-550、kh-560或kh-570中的一种。

所述功能化石墨烯改性的蒙脱土的制备方法如下：

步骤s1’：将适量的蒙脱土与无水乙醇混合后均匀，配制成蒙脱土与无水乙醇的混合溶液；

步骤s2’：将功能化石墨烯分散于无水乙醇中，再加入至蒙脱土与无水乙醇的混合溶液中，采用稀硝酸调节溶液ph为3-4，于70-90℃下反应2-5小时，后经冷却、过滤、洗涤，再干燥至恒重，研磨后制得功能化石墨烯改性的蒙脱土。

步骤s1’中所述蒙脱土与无水乙醇的用量关系为：每100ml无水乙醇中加入5-10g蒙脱土；

步骤s2’中功能化石墨烯在无水乙醇中的质量分数为5-30%，所述功能化石墨烯的用量为蒙脱土投料量的0.1-10wt%。

所述功能化石墨烯为采用异氰酸酯类改性剂对石墨烯表面进行修饰而获得。

所述交联剂为三聚氰酸三烯丙酯，所述消泡剂为市售的surfynoldf-58，所述成膜助剂为十二碳醇脂或丙二醇甲醚醋酸酯，所述增稠剂为市售的bermodolpur2102，所述流平剂为市售的byk345，所述氟碳活性剂选自市售的非离子型氟碳活性剂，所述防霉杀菌剂为异噻唑啉酮衍生物，例如市售的bek-569。

根据本发明的另一个方面，提供一种木器用阻燃抗污水性漆的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1）：按重量份将占去离子水总重量的20-40%的去离子水与改性稻壳灰、气相白炭黑、功能化石墨烯改性蒙脱土、消泡剂、成膜助剂、流平剂、氟碳活性剂、防霉杀菌剂于室温下搅拌混合均匀，制得预混料a；

步骤2）：按重量份将剩余的去离子水与水性羟基聚丙烯酸酯乳液、有机氟树脂于室温下搅拌混合均匀，制得预混料b；

步骤3）：将预混料b预热至40℃，按重量份加入交联剂、预混料a，搅拌混合均匀，最后加入增稠剂，调节漆液粘度，即制得所述阻燃抗污水性漆。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1）本发明防火水性漆以水性羟基聚丙烯酸酯乳液和有机氟树脂为主要成膜物质，并引入改性稻壳灰、气相白炭黑、功能化石墨烯改性蒙脱土，不仅有利于改善体系的成膜稳定性，还可有效防止热黏现象发生，隔热阻燃效果好，且有利于改善体系漆膜的耐玷污性、耐腐蚀性及耐候性；

2）本发明组分中所使用的改性稻壳灰是采用硅烷偶联剂对稻壳灰进行表面改性而获得，不仅有利于和漆膜树脂形成较强的相互作用，提高自身与漆膜树脂的相容性，还有利于改善气相白炭黑、功能化石墨烯改性蒙脱土在漆膜树脂中的分散性，改性稻壳灰可与气相白炭黑、功能化石墨烯改性蒙脱土可发挥协同增效的作用，不仅可显著提高漆膜体系的阻燃性，还可提高漆膜与木器之间的附着力，并有利于改善漆膜的强度和硬度，进一步提高漆膜的耐擦伤性，同时还能起到防流挂的作用，可减少漆膜的表面粗糙度，从而提高漆膜的丰满度和鲜映性，加之功能化石墨烯的引入，功能化石墨烯自身可反射由外界进入漆膜的热量，而且其自身还具有辐射特性，可提高漆膜内部热量往外辐射，因此可显著提高漆膜的隔热效果；

3）本发明组分中所使用的氟碳活性剂有利于改善改性稻壳、气相白炭黑、功能化石墨烯改性蒙脱土在漆膜树脂中的分散性，其可与有机氟树脂、功能化石墨烯改性蒙脱土共同发挥协同增效的作用，以提高漆膜体系的抗污性，并有利于减少缩孔现象，可延长漆膜的使用寿命；

4）本发明阻燃抗污水性漆对木制品具有强的附着力，且阻燃隔热效果好，漆膜硬度高，耐擦磨性、耐候性好，具有很好的丰满度和鲜映性，且抗污渍性好，易施工，对环境和人体无污染、无毒害，绿色环保。

具体实施方式

下面将结合具体实施方案对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案，而不是全部的实施方案。本实施方案以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本文中，采用术语“约”来修饰数值时，表示该数值±5%以内测量的误差容限。

下面通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行阐述，本发明若无特殊说明，所用原料均为市售产品。

下表1示出了实施例1-4和对比例1-3水性漆的组分及其重量份含量。

表1实施例1-4和对比例1-3水性漆的原料组分配方

表1中，实施例1中有机氟树脂为丙烯酸六氟丁酯，实施例2和4中有机氟树脂为甲基丙烯酸六氟异丙酯，实施例3和对比例1-3中有机氟树脂为丙烯酸六氟异丙酯。

表1中，所采用的消泡剂为市售的surfynoldf-58，所采用的成膜助剂为十二碳醇脂（例如，实施例3和对比例1-3）或丙二醇甲醚醋酸酯（例如，实施例1、2、4），所采用的增稠剂为市售的bermodolpur2102，所采用的流平剂为市售的byk345，所采用的氟碳活性剂为市售的zonyl^®fso-100，所采用的防霉杀菌剂为市售的bek-569。

表1中所使用的改性稻壳灰的制备方法如下：

步骤s1：将稻壳于800℃下焚烧，收集焚烧残留物，采用球磨机研磨，后过900目筛，即获得稻壳灰粉末；

步骤s2：将稻壳灰粉末与无水乙醇混合后均匀，配制成稻壳灰粉末与无水乙醇的混合溶液；

步骤s3：向混合溶液中加入羟甲基纤维素、硅烷偶联剂和硫酸钙晶须，采用稀硝酸调节溶液ph为5，于85℃下反应4小时，后经冷却、过滤、洗涤，再干燥至恒重，研磨后过1000目筛，即制得改性稻壳灰。

其中，步骤s2中稻壳灰粉末与无水乙醇的用量关系为：每100ml无水乙醇中加入5-10g稻壳灰粉末（例如，实施例1中每100ml无水乙醇中加入5g稻壳灰粉末，实施例2中每100ml无水乙醇中加入8g稻壳灰粉末，实施例3-4和对比例2中每100ml无水乙醇中加入10g稻壳灰粉末）。

其中，步骤s3中羟甲基纤维素的用量为稻壳灰粉末质量的2-8%（例如，实施例1为2%，实施例2为8%，实施例3-4和对比例2为5%），硅烷偶联剂的用量为稻壳灰粉末质量的0.5-1.2%（例如，实施例1为0.5%，实施例2为1.2%，实施例3-4和对比例2为1%），硫酸钙晶须的用量为稻壳灰粉末质量的1-3%（例如，实施例1为1%，实施例2为3%，实施例3-4和对比例2为1.2%）。

另外，实施例1和2所使用的硅烷偶联剂为市售的kh-550，实施例3和对比例2所使用的硅烷偶联剂为市售的kh-560，实施例4所使用的硅烷偶联剂为市售的kh-570。

表1中所使用的功能化石墨烯改性蒙脱土的制备方法如下：

步骤s1’：将适量的蒙脱土与无水乙醇混合后均匀，配制成蒙脱土与无水乙醇的混合溶液；

步骤s2’：将功能化石墨烯分散于无水乙醇中，再加入至蒙脱土与无水乙醇的混合溶液中，采用稀硝酸调节溶液ph为3-4（例如，实施例1、2和4中调节ph为4，实施例3和对比例2中调节ph为3），于70-90℃下反应2-5小时（例如，实施例1和2为于70℃下反应5小时，实施例3和对比例2为于86℃下反应4小时，实施例4为于90℃下反应2小时），后经冷却、过滤、洗涤，再干燥至恒重，研磨后制得功能化石墨烯改性的蒙脱土。

其中，步骤s1’中所述蒙脱土与无水乙醇的用量关系为：每100ml无水乙醇中加入5-10g蒙脱土（例如，实施例1和2中每100ml无水乙醇中加入5g蒙脱土，实施例3和对比例2中每100ml无水乙醇中加入10g蒙脱土，实施例4中每100ml无水乙醇中加入8g蒙脱土）。

步骤s2’中功能化石墨烯在无水乙醇中的质量分数为5-30%（例如，实施例1为5%，实施例2为30%，实施例3-4和对比例2为20%），所述功能化石墨烯的用量为蒙脱土投料量的0.1-10wt%（例如，实施例1为0.1%，实施例2为10%，实施例3和对比例2为6%，实施例4为2%）。

上述所使用的功能化石墨烯的制备方法如下：

[氧化石墨烯的制备]

可采用hummers方法来制备氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：

将2g石墨、1gnano3、46ml98%浓硫酸混合置于冰水浴中，搅拌30分钟，使其充分混合，称取6gkmno4分次加入上述混合液中继续搅拌2小时后，移入35℃温水浴中继续搅拌30分钟；再缓慢加入蒸馏水92ml，并将反应液控制在98℃左右达15分钟，再加入适量30%h2o2除去过量的氧化剂，然后加入蒸馏水140ml稀释，趁热过滤，依次用0.01mol/lhcl、无水乙醇和去离子水洗涤直到滤液中无so4^2-存在为止，制得氧化石墨；然后将氧化石墨超声分散在水中，制得氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯的分散液在60℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨烯样品，保存备用。

[功能化氧化石墨烯的制备]

以异氰酸酯类改性剂六亚甲基二异氰酸酯为例，来制备功能化的氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：

称取50mg的氧化石墨烯在100mldmf（即n-n二甲基甲酰胺）中超声分散30分钟，然后加入2.5g六亚甲基二异氰酸酯和5滴催化剂dbtdl（即二月桂酸二丁基锡），加热至90℃，搅拌反应24小时；反应完成后，采用乙醇清洗多次并离心分离，即制得功能化氧化石墨烯。

[功能化石墨烯的制备]

可采用合适的还原剂（例如，水合肼）将功能化氧化石墨烯还原成功能化石墨烯，例如可采用以下步骤：

将洗涤后未烘干的功能化氧化石墨烯分散于60ml无水乙醇中，超声分散1小时，形成均匀稳定的功能化氧化石墨烯分散液，然后加入1g水合肼，于60℃下还原24小时；再用无水乙醇和去离子水洗涤所得产物至中性，将产物于60℃真空干燥箱中干燥48小时，即制得功能化石墨烯，保存备用。

应当理解的是，本发明有关功能化石墨烯的制备方法并不局限于上述示例中的描述，也可以采用其它合适的方法以对石墨烯的表面进行修饰。

上述实施例1-4环保防火水性漆的制备方法如下：

步骤1）：按重量份将占去离子水总重量的20-40%（例如，实施例1为20%，实施例2为40%，实施例3-4为35%）的去离子水与改性稻壳灰、气相白炭黑、功能化石墨烯改性蒙脱土、消泡剂、成膜助剂、流平剂、氟碳活性剂、防霉杀菌剂于室温下搅拌混合均匀，制得预混料a；

步骤2）：按重量份将剩余的去离子水与水性羟基聚丙烯酸酯乳液、有机氟树脂于室温下搅拌混合均匀，制得预混料b；

步骤3）：将预混料b预热至40℃，按重量份加入交联剂、预混料a，搅拌混合均匀，最后加入增稠剂，调节漆液粘度，即制得水性漆。

对比例1-3采用与上述方法相同的步骤，制成水性漆。

水性漆性能测试

1.漆膜硬度--根据gb/t6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测定。测试仪器为天津永利达材料试验机有限公司生产的qhq-a型铅笔划痕试验仪，荷重为1000g。

2.漆膜附着力--根据gb/t1720-1979《漆膜附着力测定法》测定。测试仪器为天津永利达材料试验机有限公司生产的qfd型电动漆膜附着力试验仪。

3.漆膜干燥时间--根据gb/t1728-1979《漆膜腻子膜干燥时间测定法》测定。测试仪器为天津永利达材料试验机有限公司生产的qgz型漆膜干燥时间测定仪。

4.阻燃性--根据gb/t2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》测定。测试仪器为苏州菲尼克斯质检仪器有限公司生产的px-01-005型氧指数分析仪。

上述实施例1-4和对比例1-3制得的水性漆的性能测试如下表2所示：

表2实施例1-4和对比例1-3制得的水性漆的性能测试结果

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

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