一种环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶及其制备方法。

背景技术：

环氧树脂(epoxyresins)是一个分子中含有两个以上环氧基，并在适当的化学试剂存在下能形成三维交联网络状固化物的化合物总称。环氧树脂的种类很多，其分子量属于一种低聚物范围，为区别固化后的环氧树脂，有时也称为环氧低聚物。环氧树脂与固化剂反应后可形成三维网状的热固性塑料。该树脂通常在液态下使用，经常温或加热固化，达到最终使用的目的。环氧树脂作为一种液态树脂，具有在固化反应过程中收缩率小，其固化物粘结性、耐热性、耐腐蚀性、力学性能和电气性能优良的特点，是热固性树脂中应用量较大的一个品种。目前，已被广泛应用于多种金属与非金属的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造，在航空航天、船舶运输、电子、电气、机械制造、化工防腐及其其他许多工业领域中起到越来越重要的作用，已成为各工业领域中不可或缺的基础材料，正朝着“高纯化、精细化、专用化、系列化、配套化、功能化”六个方向发展，以满足各个行业对环氧树脂提出的不同性能的需求。环氧树脂的应用领域极其广泛，以直接或间接的使用形式，几乎遍及所有工业领域，如作为涂料用于汽车、容器、工厂设备、土木建筑、船舶和家用电器等领域；作为胶黏剂用于飞机、汽车、光学机械、电子电气、铁道车辆、土木建筑等；作为成型材料用于电器、工具等；作为纤维增强树脂基复合材料用于飞机、重电器和体育用品等。

环氧树脂的氧指数为19.8，属于易燃材料范畴。尽管环氧树脂的可燃性由于其组成与结构的不同，而又较大差别。如双份a型环氧树脂和脂环族环氧树脂的分子结构和组成就显然不同，其聚合物中氧原子与碳原子之比o/c不同，引起了氧指数的不同；o/c比越小，氧指数就越高。双份a型环氧树脂比脂环族环氧树脂相比，氧指数要大一些，可燃性要小一些，而酚醛环氧树脂又比双份a型环氧树脂氧指数要高一些。结合电子信息领域的应用，鉴于安全性考虑，需要对环氧树脂进行阻燃改性。目前通常经常使用的阻燃剂为含卤族类阻燃剂，主要通过卤族、磷、硼、氮等阻燃元素，实现树脂的阻燃性能。但是卤族有毒性，危害比较大，所以如何得到新型的环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶成为现在亟待需要解决的问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶及其制备方法，以解决现有环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶采用卤素进行阻燃而引入的毒性问题。

第一方面，本发明提供了一种制备环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶的方法，包括：以环氧树脂作为第一载体，通过稀释剂对所述环氧树脂进行稀释，将石墨烯、碳纳米管和银粉复配体系作为导电功能填料，并将稀释后的环氧树脂与所述导电功能填料进行球磨混合，得到第一混合体；以固化剂作为第二载体，将氢氧化铝、氢氧化镁和红磷复配体系作为阻燃剂，并将所述固化剂与所述为阻燃剂进行球磨混合，得到第二混合体；通过所述第二混合体对所述第二混合体进行固化，以得到环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶。

可选地，所述环氧树脂、所述固化剂、所述稀释剂、所述导电功能填料与所述阻燃剂的质量比为100：20～50：5～25：12～60：30～100。

可选地，所述石墨烯、所述碳纳米管与所述银粉的质量比为1～5：1～5：10～50；

所述氢氧化铝、所述氢氧化镁与所述红磷的质量比为10～50：10～50：0～5。

可选地，所述石墨烯为片层石墨烯，且所述石墨烯的厚度为5～50nm，宽度为10～50微米。

可选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述碳纳米管的外径为10～50nm，长度为10～100μm。

可选地，所述银粉为球、片或线状，球状银粉的用量最多为50份，线状银粉的用量最少为10份，所述银粉某一维度的尺寸为1～4μm。

可选地，将稀释后的环氧树脂与所述导电功能填料进行球磨混合的球磨公转速度为100-400转/分钟，球磨自转速度为300-1000转/分钟，球磨时间为15～120min。

可选地，将所述固化剂与所述为阻燃剂进行球磨混合，的球磨公转速度为100-400转/分钟，球磨自转速度为300-1000转/分钟，球磨时间为15～60min。

可选地，通过所述第二混合体对所述第二混合体进行固化，包括：通过所述第二混合体对所述第二混合体进行固化，其中所述第一混合体与所述第二混合体的质量比为10：2～5，固化时间为10～60min。

第二方面，本发明提供了一种环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶，所述环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶为采用上述任一种所述的方法制备得到。

本发明有益效果如下：

本发明采用优异的碳纳米材料部分性地替代了传统的银粉材料，显著降低了银粉的用量，通过发挥碳纳米材料和银纳米颗粒的协同效应，以及添加改良后的阻燃剂，并通过优化制备工艺过程，从而制得新型具备电磁屏蔽功能的环氧树脂基导电胶材料，为了该环氧树脂基导电胶材料在电子信息领域的应用提供了技术基础。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1是本发明第一实施例提供的一种制备环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶的方法的流程示意图；

图2是本发明第一实施例提供的另一种制备环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶的方法的流程示意图；

图3a是本发明第一实施例提供的一种导电剂配比的实物应用效果图；

图3b是本发明第一实施例提供的另一种导电剂配比的实物应用效果图。

具体实施方式

本发明实施例针对现有环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶中采用卤素作为阻燃剂而引入毒素的问题，本发明提出一种制备环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶的方法，本发明采用优异的碳纳米材料部分性地替代了传统的银粉材料，显著降低了银粉的用量，通过发挥碳纳米材料和银纳米颗粒的协同效应，以及添加改良后的阻燃剂，并通过优化制备工艺过程，从而制得新型具备电磁屏蔽功能的环氧树脂基导电胶材料，为了该环氧树脂基导电胶材料在电子信息领域的应用提供了技术基础。以下结合附图以及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。

本发明第一实施例提供了一种制备环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶的方法，参见图1，该方法包括：

s101、制备第一混合体和第二混合体；

具体来说，本发明实施例是以环氧树脂作为第一载体，通过稀释剂对所述环氧树脂进行稀释，将石墨烯、碳纳米管和银粉复配体系作为导电功能填料，并将稀释后的环氧树脂与所述导电功能填料进行球磨混合，得到第一混合体；并以固化剂作为第二载体，将氢氧化铝、氢氧化镁和红磷复配体系作为阻燃剂，并将所述固化剂与所述为阻燃剂进行球磨混合，得到第二混合体；

s102、通过所述第二混合体对所述第二混合体进行固化，以得到环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶。

也就是说，本发明实施例是采用优异的碳纳米材料部分性地替代了传统的银粉材料，显著降低了银粉的用量，通过发挥碳纳米材料和银纳米颗粒的协同效应，以及添加改良后的阻燃剂，并通过优化制备工艺过程，从而制得新型具备电磁屏蔽功能的环氧树脂基导电胶材料，为了该环氧树脂基导电胶材料在电子信息领域的应用提供了技术基础。

换句话来说，本发明实施例是采用碳纳米复合型导电功能助剂和无卤复配型阻燃剂分别处理环氧树脂和固化剂，通过同步制备含有特定功能组分的液态混合组分，优化了反应工艺条件和工艺过程规律,取得最佳工艺过程和参数条件，重点解决了电子信息领域用环氧树脂基导电胶的轻量化、导电性、阻燃性等问题，制备了一种具备电磁屏蔽功能的环氧树脂基碳纳米复合导电胶黏剂材料，本发明环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶可以用于电子、电气、信息设备与系统等功能组件中，除了电子信息领域的使用，还可以推广应用于飞机、舰船、交通车辆和电力等领域。

具体实施时，本发明实施例所述环氧树脂、所述固化剂、所述稀释剂、所述导电功能填料与所述阻燃剂的质量比为100：20～50：5～25：12～60：30～100，所述石墨烯、所述碳纳米管与所述银粉的质量比为1～5：1～5：10～50；所述氢氧化铝、所述氢氧化镁与所述红磷的质量比为10～50：10～50：0～5。

并且，本发明实施例所述石墨烯为片层石墨烯，且所述石墨烯的厚度为5～50nm，宽度为10～50微米。所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述碳纳米管的外径为10～50nm，长度为10～100μm。所述银粉为球、片或线状，球状银粉的用量最多为50份，线状银粉的用量最少为10份，所述银粉某一维度的尺寸为1～4μm。

相比于传统方法的金属系环氧胶黏剂，本发明实施例开发的环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电剂，主要采取了具有高比表面积的碳纳米材料，选择片层石墨烯和碳纳米管叠加使用，取代传统金属系环氧胶黏剂中大量的银粉，传统导电胶黏剂中的银粉使用量为200～300份，而本发明实施例中其用量显著降低至10～50份，取而代之的是片层石墨烯和多壁碳纳米管，虽然碳纳米材料的质量份数较小，但其由于属于纳米材料，且成片层和纤维状，其体积占比较大，借助片层结构和纤维状结构以及银颗粒，三者发挥了良好的协同作用，使得在环氧树脂基体中的三维导电网络形成完好的电连接，并且显著降低了重量，具备轻量化的显著特点。另外，考虑到在电子信息领域的应用，其阻燃性要求较高，因此，本发明采用无卤阻燃剂即氢氧化铝、氢氧化镁和红磷的协同效应，制备了阻燃性的环氧树脂碳纳米复合电磁屏蔽导电胶，使得该产品具备显著的轻量化、电磁屏蔽和阻燃特性，有助于在电子信息领域及其他相关领域的推广应用。

本发明实施例开发的环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电剂，不仅仅考虑现有导电胶的电连接性能，还注重了对电子信息领域电磁辐射干扰问题的解决，即解决电磁波的辐射问题，通过具体实例验证，本发明在300mhz～18ghz的频率范围，具有较好的电磁波屏蔽效能，其对电磁波的屏蔽效能在20db～50db范围可控，具体频率点的屏蔽效能为：300mhz/28db、450mhz/35db、1ghz/45db、6ghz/49db、10ghz/50db、18ghz/40db。

具体来说，本发明实施例是以液态环氧树脂a组分和固化剂b组分为载体，将石墨烯、碳纳米管和银粉复配体系作为导电功能填料，将氢氧化铝、氢氧化镁和红磷复配体系作为阻燃剂，以分组分散的方式制成第一混合体和第二混合体，以得到环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶，如图2所示，具体步骤如下：

(1)环氧树脂a、固化剂b及各功能/辅助助剂的称量：

依次称量环氧树脂a、固化剂b、导电功能填料、阻燃剂和其他辅助助剂等。

称量环氧树脂a组分，100份(质量比)，本发明涉及该环氧树脂a为e-51环氧树脂、e-44环氧树脂或改性环氧树脂等；

称量固化剂b组分，10～50份，本发明涉及该固化剂b为多元胺和有机酸酐类，其中多元胺为脂肪族胺中的二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺及几种多元脂肪胺的变性物，或脂环族胺中的n-氨乙基哌嗪(n-aep)，有机酸酐类固化剂为芳香族酸酐中的邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐(tma)、偏苯三甲酸酐的乙二醇、甘油酯或脂环族酸酐中的顺丁烯二酸酐(ma)、桐油酸酐(toa)或烯烃基二丁酸酐等，具体固化剂b的选择，根据环氧树脂a的种类和电磁屏蔽导电胶具体应用性能和工艺要求而确定；

称量石墨烯1～5份和/或碳纳米管1～5份以及银粉10～50份，本发明所用石墨烯为片层石墨烯，其厚度在5～50nm范围，宽度在10～50微米(μm)范围，碳纳米管为多壁碳纳米管，其外径为10～50nm，长度为10～100μm范围，银粉采用球、片或线状，球状用量最多为50份，线状用量最少为10份，其尺寸某一维度为1～5μm；

称量氢氧化铝10～50份，氢氧化镁10～50份，红磷0～5份；

其他辅助助剂包括固化促进剂、稀释剂、增韧剂等，其中，固化促进剂为苄基二甲胺(bdma)、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(dmp-30)、二乙胺基丙胺、乙酰丙酮锌/镍/钴或辛酸锡等，其选用根据固化剂b为多元胺类还是有机酸酐类而选用，其用量0～10份；稀释剂为苄醇、苯、甲苯、醇、酮或正丁基缩水甘油醚(bge)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)等，称量5～25份；本发明所用增韧剂为环氧系增韧剂，为腰果酚环氧化合物、聚丙二醇二缩水甘油醚或亚油酸二聚体二缩水甘油酯等，称量0～30份。

(2)环氧树脂a与导电填料和稀释剂等的混合：

将(1)中称量的环氧树脂100份，稀释剂5～25份，根据环氧树脂a种类，选择添加增韧剂0～30份，导电填料由片层石墨烯、多壁碳纳米管和银粉复配所得12～60份，混合在一起，置于树脂球墨罐，进行搅拌混合，磨球以直径ф6mm和φ10mm的磨珠为主，其中ф6mm球数100～500粒，φ10mm球20～100粒，根据容量调整数量，公转转速控制在100～500r/min，时间15～120min，得到环氧树脂a组合体系c，装入1号容器。

(3)固化剂b与阻燃剂和促进剂等的混合：

将(1)中称量的固化剂b20～50份，阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁和红磷复配体系30～100份，置于球墨罐，进行搅拌混合，磨球以直径ф6mm和φ10mm的磨珠为主，其中ф6mm球数100～400粒，φ10mm球20～80粒，根据容量调整数量，设置公转转速100～300r/min，时间15～60min，得到固化剂b的组合体系d，装入2号容器。

(4)根据用量需要，取(2)1号容器中的c体系，10份(质量比)，(3)中2号容器中的d体系，2～5份，经过搅拌混合均匀，直接使用。

(5)选择室温～120℃温度范围，使环氧树脂体系c和固化剂体系d固化复合，固化时间根据温度不同，在10～60min完成固化，即得环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶。

图3是本发明第一实施例提供的不同导电剂配比的实物应用效果图，通过图3a和图3b可知，通过不同导电剂的添加比，在整个面涂上固化后，最终颜色会有所差异，但是主要就是黑色，或者是稍微浅的黑。

下面将通过四个具体的例子对本发明所述的方法进行详细的解释和说明：

(1)称量环氧树脂a组分，e-51，100份(按质量比，即100g)，静置，待用；

(2)称量固化剂b组分，deta，15份，静置，待用；

(3)称量稀释剂，丙酮20份，置于(1)中的环氧树脂a中，搅拌混合；

(4)称量导电填料体系，片层石墨烯3份，多壁碳纳米管1份，银粉30份，依次加入到(3)中加入稀释剂之后的环氧树脂a中，先初步搅拌混合；

(5)称量阻燃剂复配体系，氢氧化铝50份，氢氧化镁10份，红磷2份，加入到(2)中固化剂b中，进行初步搅拌混合；

(6)将直径ф6mm和φ10mm的磨珠分别300粒和20粒，置于树脂球磨罐中；

(7)将混合有(3)中稀释剂、(4)中导电填料体系的环氧树脂a混合液，转移至树脂球磨罐中，转速控制在300r/min，时间30min，进行球磨处理，得到混合体系c；

(8)将(7)中混合体系c转移灌装入1号容器；

(9)将混合有(6)中阻燃剂复配体系的固化剂b，转移至(6)中的树脂球磨罐中，进行球磨处理，转速300r/min，时间30min，得到混合体系d；

(10)将(9)中混合体系d转移灌装入2号容器；

(11)自(8)中1号容器中取出混合体系c10份，取出(9)中混合体系d2份，进行均匀搅拌混合，将其涂抹于使用场合，置于室温下固化干燥，或加热30～40℃进行加速干燥固化。

即得环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶。

实施例二

(1)称量环氧树脂a，e-44，100份(按质量比，即100g)，静置，待用；

(2)称量固化剂b，tma，40份，静置，待用；

(3)称量稀释剂，bge20份，置于(1)中的环氧树脂a中，搅拌混合；

(4)称量固化促进剂，dmp-30，10份，置于(2)中固化剂b中，搅拌均匀；

(5)称量导电填料体系，片层石墨烯3份，多壁碳纳米管1份，银粉50份，依次加入到(3)中加入稀释剂之后的环氧树脂a中，先初步搅拌混合；

(6)称量增韧剂，腰果酚环氧化合物20份，将其置于(2)固化剂b体系中；

(7)称量阻燃剂复配体系，氢氧化铝50份，氢氧化镁30份，加入到(2)中固化剂b中，进行初步搅拌混合；

(8)将直径ф6mm和φ10mm的磨珠分别400粒和50粒，置于树脂球磨罐中；

(8)将混合有(3)中稀释剂、(5)中导电填料体系的环氧树脂a混合液，转移至树脂球磨罐中，转速控制在500r/min，时间30min，进行球磨处理，得到混合体系c；

(9)将(8)中混合体系c转移灌装入1号容器；

(10)将混合有(6)中增韧剂、(7)中阻燃剂复配体系的固化剂b，转移至(8)中的树脂球磨罐中，进行球磨处理，转速300r/min，时间30min，得到混合体系d；

(11)将(10)中混合体系d转移灌装入2号容器；

(12)自(9)中1号容器中取出混合体系c10份，取出(10)中混合体系d5份，进行均匀搅拌混合，将其涂抹于使用场合，置于加热50～60℃进行干燥固化。

即得环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶。

实施例三

(1)称量环氧树脂a组分，e-51，100份(按质量比，即100g)，静置，待用；

(2)称量固化剂b组分，deta，20份，静置，待用；

(3)称量稀释剂，丙酮15份，置于(1)中的环氧树脂a中，搅拌混合；

(4)称量导电填料体系，片层石墨烯2份，多壁碳纳米管2份，银粉40份，依次加入到(3)中加入稀释剂之后的环氧树脂a中，先初步搅拌混合；

(5)称量阻燃剂复配体系，氢氧化铝50份，氢氧化镁20份，红磷5份，加入到(2)中固化剂b中，进行初步搅拌混合；

(6)将直径ф6mm和φ10mm的磨珠分别250粒和15粒，置于树脂球磨罐中；

(7)将混合有(3)中稀释剂、(4)中导电填料体系的环氧树脂a混合液，转移至树脂球磨罐中，转速控制在200r/min，时间50min，进行球磨处理，得到混合体系c；

(8)将(7)中混合体系c转移灌装入1号容器；

(9)将混合有(6)中阻燃剂复配体系的固化剂b，转移至(6)中的树脂球磨罐中，进行球磨处理，转速200r/min，时间50min，得到混合体系d；

(10)将(9)中混合体系d转移灌装入2号容器；

(11)自(8)中1号容器中取出混合体系c10份，取出(9)中混合体系d3份，进行均匀搅拌混合，将其涂抹于使用场合，置于室温下固化干燥。

即得环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶。

实施例四

(1)称量改性环氧树脂a组分，4531a，100份(按质量比，即100g)，静置，待用；

(2)称量固化剂b组分，4531b，25份，静置，待用；

(3)称量稀释剂，丙酮10份，置于(1)中的环氧树脂a中，搅拌混合；

(4)称量导电填料体系，片层石墨烯2份，多壁碳纳米管3份，银粉20份，依次加入到(3)中加入稀释剂之后的环氧树脂a中，先初步搅拌混合；

(5)称量阻燃剂复配体系，氢氧化铝50份，氢氧化镁30份，红磷2份，加入到(2)中固化剂b中，进行初步搅拌混合；

(6)将直径ф6mm和φ10mm的磨珠分别250粒和15粒，置于树脂球磨罐中；

(7)将混合有(3)中稀释剂、(4)中导电填料体系的环氧树脂a混合液，转移至树脂球磨罐中，转速控制在200r/min，时间50min，进行球磨处理，得到混合体系c；

(8)将(7)中混合体系c转移灌装入1号容器；

(9)将混合有(6)中阻燃剂复配体系的固化剂b，转移至(6)中的树脂球磨罐中，进行球磨处理，转速200r/min，时间50min，得到混合体系d；

(10)将(9)中混合体系d转移灌装入2号容器；

(11)自(8)中1号容器中取出混合体系c10份，取出(9)中混合体系d2.5份，进行均匀搅拌混合，将其涂抹于使用场合，置于40～50℃下固化干燥60min。

即得环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶。

总体来说，本发明实施例制备了一种环氧树脂基电磁屏蔽导电胶——其导电填料体系为碳纳米复合体系，即由片层石墨烯、多壁碳纳米管和一定结构形式的银粉组成，借助其复合效应，以构筑良好的三维导电网络，即通过片层结构的石墨烯、搭接纤维状的碳纳米管结构，空隙填充银粒子，以增强所构筑导电网路的导电性能；另外，结合电子信息领域和电子电气设备应用，引入无卤素阻燃改性体系——氢氧化铝、氢氧化镁和红磷的复配体系，来提高环氧树脂基体树脂的阻燃性能，提高其综合使用性能，该两种典型功能助剂体系的引入，有助于发挥各助剂的组成和结构特征的优势，形成1+1＞2的复合协同效果，对于本发明创造的一种环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶及其制备方法，对快速发展的电子信息产业领域产品性能的提升，具有重要意义。

本发明第二实施例提供了一种环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶，所述环氧树脂基碳纳米复合电磁屏蔽导电胶为采用本发明第一实施例中任一种所述的方法制备得到。

本发明实施例的相关内容可参见本发明第一实施例进行理解，在此不做详细论述。

尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施例，本领域的技术人员将意识到各种改进、增加和取代也是可能的，因此，本发明的范围应当不限于上述实施例。

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