一种生物质醇酸树脂胶及其制备方法、应用与流程

2021-02-02 17:02:52|

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本发明属于人造板用胶粘剂领域，具体涉及无醛类冷压型人造板用生物质醇酸树脂胶及其制备方法、应用。

背景技术：

人造板用胶粘剂主要包括脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等三大类，“三醛”树脂粘合剂由于其成本优势、合成使用方便等优点，是木材加工业最大用量的粘合剂。由于树脂在合成的过程中甲醛与尿素、苯酚、三聚氰胺反应不完全，导致树脂中残留有未反应的游离甲醛，这部分甲醛最终从板材中释放出来，有的释放时间长达十几年之久，成为污染室内环境的罪魁祸首，危害人体健康。因此，在确保人造板力学性能的前提下，寻找无醛类人造板用胶粘剂，具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种生物质醇酸树脂胶及其制备方法、应用，所述的生物质醇酸树脂胶是废弃油脂与甘油进行酯化、醇解和/或酯交换反应得到脂肪酸甘油一酯，脂肪酸甘油一酯再与邻苯二甲酸酐缩合得到浅黄色酯类生物质醇酸树脂胶，属于无醛冷压型人造板用胶粘剂，胶粘剂固含量大于55％，粘度为40000～55000cps(25℃)，满足沸水3小时不开胶，稳定储存期大于30天，用于替代目前的冷压型含醛树脂胶粘剂。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种生物质醇酸树脂胶的制备方法，包括以下步骤：s1、将废弃油脂、甘油按比例投入反应器；s2、在反应器中，再加入氧化钙，搅拌，发生化学反应，得到脂肪酸甘油一酯；s3、将苯酐再加入到反应器中，步骤s2得到的脂肪酸甘油一酯与苯酐进行酯化缩聚反应；s4、反应结束后，降温，再加入5％的氢氧化钠溶液调节ph至5～5.5，获得生物质醇酸树脂胶。

在另一优选的实施例中，本发明提供了一种生物质醇酸树脂胶的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入一定质量比的精制废弃油脂与甘油，再搅拌下加入氧化钙，高温下进行酯化、醇解、酯交换反应得到脂肪酸甘油一酯，再加入一定质量比的邻苯二甲酸酐在高温下进行酯化缩聚反应，反应结束后，降温到80℃以下，加入5％的氢氧化钠溶液调节上述反应物ph至5～5.5，得到浅黄色生物质醇酸树脂胶产品。

在另一优选的实施例中，本发明提供了一种生物质醇酸树脂胶的制备方法，采用“一锅法”生产无醛冷压型人造板用生物质醇酸树脂胶，废弃油脂与甘油按一定比例投入反应器，加入氧化钙，氧化钙与废弃油脂中的游离脂肪酸反应生成脂肪酸钙，该脂肪酸钙及氧化钙均能催化废弃油脂与甘油的高温醇解、酯化及酯交换反应，得到脂肪酸甘油一酯，反应结束后，降温到90℃，再加入一定比例的邻苯二甲酸酐在高温下进行酯化缩聚反应，无需添加新催化剂，催化剂仍遗留在脂肪酸一酯产品中的脂肪酸钙及氧化钙，反应结束后，降温到80℃以下，加入5％的氢氧化钠溶液调节上述反应物ph至5～5.5，无需分离出催化剂，得到浅黄色生物质醇酸树脂胶产品。

优选地，所述的生物质醇酸树脂液体胶在现有固化剂等添加剂作用下，通过冷压即可实现快速固化的目标，浸渍剥离强度高，无甲醛释放。

优选地，所述的生物质醇酸树脂液体胶采用“一锅法”进行反应，即废弃油脂在催化剂作用下与甘油反应(醇解、酯化及酯交换反应)生成脂肪酸甘油一酯，再与苯酐进行酯化缩聚反应，处理后，生成生物质醇酸树脂液体胶。

优选地，所述的废弃油脂主要组分包括大量脂肪酸甘油三酯，少量脂肪酸甘油二酯、脂肪酸甘油一酯及游离脂肪酸。

优选地，所述的废弃油脂主要组分为脂肪酸甘油三酯及少量游离脂肪酸。

优选地，所述的废弃油脂为精制餐厨废弃油脂和/或精制潲水油，且为单组分、或者两种的混合物。

优选地，所述的废弃油脂与甘油反应生成脂肪酸甘油一酯，所述废弃油脂为精制餐厨废弃油脂或精制潲水油为经过净化处理的水杂少于1％的餐厨废弃油脂或潲水油。

优选地，所述的废弃油脂与甘油的质量比为10：1～5：1。

优选地，所述的氧化钙的用量为废弃油脂质量的1％～5％(w)。

优选地，精制餐厨废弃油脂和/或精制潲水油与甘油高温醇解反应、酯化反应及酯交换反应采用“一锅法”在反应器同时中进行反应，反应温度为160℃～200℃。

优选地，所述的高温醇解反应、酯化反应及酯交换反应的反应时间为1h～4h。

优选地，所述的醇脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐的质量比为1.8：1～2.2:1。

优选地，所述的脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐酯化缩聚反应的反应温度为120～160℃。

优选地，所述的脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐酯化缩聚反应的反应时间为1～4h。

优选地，所述的脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐酯化缩聚反应无需添加新的催化剂，所采用的催化剂是脂肪酸一酯的催化剂(氧化钙、脂肪酸钙)。

优选地，所述醇解反应是指废弃油脂中的甘油三脂(或者还有少量甘油二酯)与甘油进行醇解反应，生成脂肪酸甘油一酯，反应方程式如下：

优选地，所述酯化反应是指废弃油脂中的少量游离脂肪酸与甘油进行酯化反应，生成脂肪酸甘油一酯，催化剂为脂肪酸钙及氧化钙，反应方程式如下：

优选地，所述酯交换反应是指酯分子之间进行的反应，形成新的脂肪酸甘油一酯，催化剂仍为脂肪酸钙及氧化钙，反应方程式如下：

优选地，所述脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐进行酯化缩聚反应，反应式如下：

优选地，所述的脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐酯化缩聚反应的质量比为1.8：1～2.2：1；

优选地，所述的脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐酯化缩聚反应的反应温度为120～160℃；

优选地，所述的脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐酯化缩聚反应的反应时间为1～4h；

优选地，所述的脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐进行酯化缩聚反应，所用催化剂仍为遗留在脂肪酸一酯产品中的脂肪酸钙及氧化钙。

优选地，所述的反应物降温到80℃后，用5％的氢氧化钠溶液调节ph至5～5.5，无需分离出脂肪酸钙及氧化钙，即得产品为到浅黄色生物质醇酸树脂液体胶。

第二方面，本发明还提供了生物质醇酸树脂胶，所述的生物质醇酸树脂胶的原料包括：废弃油脂、甘油、氧化钙、苯酐。

优选地，所述的生物质醇酸树脂胶的制备方法，包括以下步骤：s1、将废弃油脂、甘油按比例投入反应器；s2、在反应器中，再加入氧化钙，搅拌，发生化学反应，得到脂肪酸甘油一酯；s3、将苯酐再加入到反应器中，步骤s2得到的脂肪酸甘油一酯与苯酐进行酯化缩聚反应；s4、反应结束后，降温，再加入5％的氢氧化钠溶液调节ph至5～5.5，获得生物质醇酸树脂胶。

优选地，所述的生物质醇酸树脂胶的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入一定质量比的精制废弃油脂与甘油，再搅拌下加入氧化钙，高温下进行酯化、醇解、酯交换反应得到脂肪酸甘油一酯，再加入一定质量比的邻苯二甲酸酐在高温下进行酯化缩聚反应，反应结束后，降温到80℃以下，加入5％的氢氧化钠溶液调节上述反应物ph至5～5.5，得到浅黄色生物质醇酸树脂胶产品。

优选地，所述的生物质醇酸树脂胶的制备方法，采用“一锅法”生产无醛冷压型人造板用生物质醇酸树脂胶，废弃油脂与甘油按一定比例投入反应器，加入氧化钙，氧化钙与废弃油脂中的游离脂肪酸反应生成脂肪酸钙，该脂肪酸钙及氧化钙均能催化废弃油脂与甘油的高温醇解、酯化及酯交换反应，得到脂肪酸甘油一酯，反应结束后，降温到90℃，再加入一定比例的邻苯二甲酸酐在高温下进行酯化缩聚反应，无需添加新催化剂，催化剂仍遗留在脂肪酸一酯产品中的脂肪酸钙及氧化钙，反应结束后，降温到80℃以下，加入5％的氢氧化钠溶液调节上述反应物ph至5～5.5，无需分离出催化剂，得到浅黄色生物质醇酸树脂胶产品。

优选地，所述的生物质醇酸树脂液体胶在现有固化剂等添加剂作用下，通过冷压即可实现快速固化的目标，浸渍剥离强度高，无甲醛释放。

优选地，所述的废弃油脂主要组分包括大量脂肪酸甘油三酯，少量脂肪酸甘油二酯、脂肪酸甘油一酯及游离脂肪酸。

优选地，所述的废弃油脂主要组分为脂肪酸甘油三酯及少量游离脂肪酸。

优选地，所述的废弃油脂为精制餐厨废弃油脂和/或精制潲水油，且为单组分、或者两种的混合物。

优选地，所述的废弃油脂与甘油的质量比为10：1～5：1。

优选地，所述的氧化钙的用量为废弃油脂质量的1％～5％(w)。

优选地，所述的高温醇解反应、酯化反应及酯交换反应的反应时间为1h～4h。

优选地，所述的醇脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐的质量比为1.8：1～2.2:1。

优选地，所述的脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐酯化缩聚反应的反应温度为120～160℃。

优选地，所述的脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐酯化缩聚反应的反应时间为1～4h。

优选地，所述的脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐酯化缩聚反应无需添加新的催化剂，所采用的催化剂是脂肪酸一酯的催化剂(氧化钙、脂肪酸钙)。

优选地，所述醇解反应是指废弃油脂中的甘油三脂(或者还有少量甘油二酯)与甘油进行醇解反应，生成脂肪酸甘油一酯，反应方程式如下：

优选地，所述酯化反应是指废弃油脂中的少量游离脂肪酸与甘油进行酯化反应，生成脂肪酸甘油一酯，催化剂为脂肪酸钙及氧化钙，反应方程式如下：

优选地，所述酯交换反应是指酯分子之间进行的反应，形成新的脂肪酸甘油一酯，催化剂仍为脂肪酸钙及氧化钙，反应方程式如下：

优选地，所述脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐进行酯化缩聚反应，反应式如下：

优选地，所述的脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐酯化缩聚反应的质量比为1.8：1～2.2:1；

优选地，所述的脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐酯化缩聚反应的反应温度为120～160℃；

优选地，所述的脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐酯化缩聚反应的反应时间为1～4h；

优选地，所述的脂肪酸甘油一酯与邻苯二甲酸酐进行酯化缩聚反应，所用催化剂仍为遗留在脂肪酸一酯产品中的脂肪酸钙及氧化钙。

第三方面，本发明提供一种生物质醇酸树脂胶在制备冷压型人造板用胶粘剂中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)采用“一锅法”生产无醛冷压型人造板用生物质醇酸树脂胶，以精制废弃油脂与甘油为原料，得到浅黄色生物质醇酸树脂胶产品，废物合理利用，节约成本和资源。

(2)本发明的生物质醇酸树脂液体胶，在现有固化剂等添加剂作用下，通过冷压即可实现快速固化的目标，浸渍剥离强度高，无甲醛释放。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明采用“一锅法”生产无醛冷压型人造板用生物质醇酸树脂胶，以精制废弃油脂(主要组分为脂肪酸甘油三酯及少量游离脂肪酸)与甘油为原料，在氧化钙(及脂肪酸钙)作用下同时进行酯化、醇解、酯交换反应得到脂肪酸甘油一酯，脂肪酸甘油一酯再与邻苯二甲酸酐在氧化钙(及脂肪酸钙)作用下进行酯化缩聚反应，用5％的氢氧化钠溶液调节上述反应物ph至5～5.5，得到浅黄色生物质醇酸树脂胶产品。该生物质醇酸树脂液体胶，在现有固化剂等添加剂作用下，通过冷压即可实现快速固化的目标，浸渍剥离强度高，无甲醛释放。

实施例一

在反应器中加入质量比为5：1的精制餐厨废弃油脂与甘油，再加入精制餐厨废弃油脂质量5％(w)的氧化钙，室温下搅拌10分钟，再搅拌下升温到160℃，进行醇解反应、酯化反应及酯交换反应4h，得到脂肪酸一酯中间产品，降温到90℃，加入邻苯二甲酸酐，质量比为：上述中间产品(精制餐厨废弃油脂+甘油的总质量)：邻苯二甲酸酐为2：1，再搅拌下升温到140℃，上述中间产品(脂肪酸甘油一酯)与邻苯二甲酸酐进行酯化缩聚反应2h，结束反应后，降温到80℃以下，加5％氢氧化钠溶液调ph至5～5.5，得产品为到浅黄色生物质醇酸树脂液体胶产品2，性能指标见下表1。

实施例二

在反应器中加入质量比为10：1的精制潲水油与甘油，再加入精制潲水油质量2％(w)的氧化钙，室温下搅拌10分钟，再搅拌下升温到200℃，进行醇解反应、酯化反应及酯交换反应1h，得到脂肪酸一酯中间产品，降温到90℃，加入邻苯二甲酸酐，质量比为：上述中间产品(精制潲水油+甘油的总质量)：邻苯二甲酸酐为1.8：1，再搅拌下升温到160℃，上述中间产品(脂肪酸甘油一酯)与邻苯二甲酸酐进行酯化缩聚反应1h，结束反应后，降温到80℃以下，加5％氢氧化钠溶液调ph至5～5.5，得产品为到浅黄色生物质醇酸树脂液体胶产品2，性能指标见下表1。

实施例三

在反应器中加入质量比为8：1的精制潲水油与甘油，再加入精制潲水油质量3％(w)的氧化钙，室温下搅拌10分钟，再搅拌下升温到180℃，进行醇解反应、酯化反应及酯交换反应3h，得到脂肪酸一酯中间产品，降温到90℃，加入邻苯二甲酸酐，质量比为：上述中间产品(精制潲水油+甘油的总质量)：邻苯二甲酸酐为2.2：1，再搅拌下升温到120℃，上述中间产品(脂肪酸甘油一酯)与邻苯二甲酸酐进行酯化缩聚反应4h，结束反应后，降温到80℃以下，加5％氢氧化钠溶液调ph至5～5.5，得产品为到浅黄色生物质醇酸树脂液体胶产品3，性能指标见下表1。

实施例四

在反应器中加入质量比为7：1的精制餐厨废弃油脂与甘油，再加入精制餐厨废弃油脂质量1％(w)的氧化钙，室温下搅拌10分钟，再搅拌下升温到200℃，进行醇解反应、酯化反应及酯交换反应2h，得到脂肪酸一酯中间产品，降温到90℃，加入邻苯二甲酸酐，质量比为：上述中间产品(精制餐厨废弃油脂+甘油的总质量)：邻苯二甲酸酐为2：1，再搅拌下升温到160℃，上述中间产品(脂肪酸甘油一酯)与邻苯二甲酸酐进行酯化缩聚反应4h，结束反应后，降温到80℃以下，加5％氢氧化钠溶液调ph至5～5.5，得产品为到浅黄色生物质醇酸树脂液体胶产品4，性能指标见下表1。

实施例五

在反应器中加入质量比为8：1的废弃油脂(餐厨废弃油脂：潲水油质量比为1:1)与甘油，再加入废弃油脂质量3％(w)的氧化钙，室温下搅拌10分钟，再搅拌下升温到180℃，进行醇解反应、酯化反应及酯交换反应3h，得到脂肪酸一酯中间产品，降温到90℃，加入邻苯二甲酸酐，质量比为：上述中间产品(废弃油脂+甘油的总质量)：邻苯二甲酸酐为2：1，再搅拌下升温到120℃，上述中间产品(脂肪酸甘油一酯)与邻苯二甲酸酐进行酯化缩聚反应4h，结束反应后，降温到80℃以下，加5％氢氧化钠溶液调ph至5～5.5，得产品为到浅黄色生物质醇酸树脂液体胶产品5，性能指标见下表1。

表1生物质醇酸树脂液体胶产品性能指标

注：①在10rpm及25℃条件下检测粘度，②在130℃，30分钟条件下测得的固含量，③打样地板基材沸水浸渍3小时。

上述实施例得到的生物质醇酸树脂液体胶，在现有固化剂等添加剂作用下，可实现地板基材无需热压，快速固化的目标。通过冷压即可实现胶合强度，浸渍剥离强度高，无甲醛释放。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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