双壳层梯度相变微胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及相变保温材料技术领域，具体而言，本发明涉及双壳层梯度相变微胶囊及其制备方法。

背景技术：

通过相变材料进行热能存储是一个重要的研究领域。一般相变保温材料是固液相变型，其廉价易得、相变焓高、相变过程中体积变化小，但如果不经过包覆而直接应用，在吸热相变的过程中会发生泄露，且大多数有机相变材料导热率低，且易燃，而大多无机相变材料具有较强腐蚀性，会破坏储存容器。

通过微胶囊化，可以有效解决上述问题。一般，相变微胶囊以各种有机聚合物作为壁材，有机壁材种类丰富，具有很好的结构弹性，有利于承受相变过程的体积变化，但有机壁材热导率偏低且可能会释放有害气体。无机壁材具有高热导率、优异的热稳定性和化学稳定性，不燃等优势，但脆性较大、力学强度差，在与其他材料混合使用的加工过程中容易破裂。

目前单壳层相变微胶囊研究方兴未艾，但单层微胶囊相变温度是固定值，在实际使用中，一旦使用温度超过相变温度较多且热源持续时，单层微胶囊存在被热击穿而丧失储热调温能力的风险。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出双壳层梯度相变微胶囊及其制备方法。该双壳层梯度相变微胶囊通过采用相变温度较高的内层相变材料和相变温度较低的内层相变材料，有效提高了微胶囊的相变潜热，并扩大了微胶囊的使用温度范围，有效避免了微胶囊热击穿现象的发生。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种双壳层梯度相变微胶囊。根据本发明的实施例，该双壳层梯度相变微胶囊包括：外层相变微胶囊，所述外层相变微胶囊包括外壳层和设在所述外壳层中的外层相变材料；内层相变微胶囊，所述内层相变微胶囊设在所述外层相变材料中；所述内层相变微胶囊包括内壳层和设在所述内壳层中的内层相变材料；其中，所述外层相变材料的相变温度高于所述内层相变材料的相变温度。

根据本发明上述实施例的双壳层梯度相变微胶囊，通过采用相变温度较高的内层相变材料和相变温度较低的内层相变材料，有效提高了微胶囊的相变潜热，并扩大了微胶囊的使用温度范围，有效避免了微胶囊热击穿现象的发生。

另外，根据本发明上述实施例的双壳层梯度相变微胶囊还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述外壳层由无机材料和乳液聚合的高分子聚合物的复合材料形成。

在本发明的一些实施例中，所述高分子聚合物为单体乳液聚合形成的共聚物或均聚物，所述单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、丁二烯。

在本发明的一些实施例中，所述高分子聚合物为聚氨酯和聚脲的混合物，或者包含所述单体聚合形成的共聚物或均聚物的混合物。

在本发明的一些实施例中，所述内壳层由无机材料形成。

在本发明的一些实施例中，所述无机材料选自二氧化硅、二氧化钛中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述外层相变材料的相变温度为25～45℃。

在本发明的一些实施例中，所述内层相变材料的相变温度为35～75℃。

在本发明的一些实施例中，所述外层相变材料和所述内层相变材料分别独立地选自烷基类相变材料、石蜡类相变材料、脂肪酸类相变材料中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述外层相变材料和所述内层相变材料中还包括无机盐。

在本发明的一些实施例中，所述外层相变微胶囊的直径为1～30μm。

在本发明的一些实施例中，所述内层相变微胶囊的直径为100～500μm。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的双壳层梯度相变微胶囊的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将内层相变材料、无机材料前驱体、乳化剂与溶剂进行第一混合，得到第一混合液；向所述第一乳化液中加入水解剂并进行第一反应，得到内层相变微胶囊；(2)将外层相变材料、无机材料前驱体、所述内层相变微胶囊进行第二混合，得到第二混合液；向所述第二混合液中加入聚合物单体和偶联剂并进行第三混合，得到第三混合液；向所述第三混合液中加入表面活性剂、引发剂、乳化剂和溶剂并进行第四混合，得到第四混合液；向所述第四混合液中加入水解剂并进行第二反应，得到所述双壳层梯度相变微胶囊。由此，该方法可简便高效地制备得到上述实施例的双壳层梯度相变微胶囊，且制备得到的微胶囊具有优秀的相变潜热和耐热冲击性能。

另外，根据本发明上述实施例的制备双壳层梯度相变微胶囊的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述无机材料前驱体选自正硅酸乙酯、钛酸四丁酯中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵。

在本发明的一些实施例中，所述偶联剂为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

在本发明的一些实施例中，所述水解剂为氨水。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述内层相变材料、所述无机材料前驱体、所述乳化剂、所述水解剂的质量比为(15～20):(25～35):(2～5):(3～8)。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述外层相变材料、所述无机材料前驱体、所述内层相变微胶囊的质量比为(7～15):(10～20):(2～8)。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述聚合物单体、所述引发剂、所述偶联剂、所述乳化剂、所述水解剂的质量比为(2～8):(1～20):(0.5～1.5):(1～5):(2～4)。

在本发明的一些实施例中，所述第一混合在25～65℃下进行5～45min。

在本发明的一些实施例中，所述第一反应在35～85℃下进行10～28h，所述第一反应在1000～2500rpm的搅拌转速或者超声波震动下进行。

在本发明的一些实施例中，所述第二混合在30～60℃下进行。

在本发明的一些实施例中，所述第三混合在30～60℃下进行。

在本发明的一些实施例中，所述第四混合在30～80℃下进行15～80min，所述第四混合在300～1000rpm的搅拌转速下进行。

在本发明的一些实施例中，所述第二反应在35～95℃下进行2～10h，所述第二反应在200～600rpm的搅拌转速下进行。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的双壳层梯度相变微胶囊的结构示意图；

图2是根据本发明一个实施例的制备双壳层梯度相变微胶囊的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

此外，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种双壳层梯度相变微胶囊。参考图1，根据本发明的实施例，该双壳层梯度相变微胶囊包括：外层相变微胶囊100和内层相变微胶囊200。其中，外层相变微胶囊100包括外壳层101和设在外壳层101中的外层相变材料102；内层相变微胶囊200设在外层相变材料102中；内层相变微胶囊200包括内壳层201和设在内壳层201中的内层相变材料202。

下面进一步对根据本发明实施例的双壳层梯度相变微胶囊进行详细描述。

在本发明的双壳层梯度相变微胶囊中，外层相变材料和内层相变材料分别封装在外壳层和内壳层中，外层相变材料的相变温度高于内层相变材料的相变温度，从而形成储能梯度。在使用中，当外界温度达到外层相变材料相变温度时，外层相变材料发生相变，吸收热量；当外界温度持续升高时，外层相变材料温度继续提高，当达到内层相变材料相变点时，内层相变材料发生相变、吸收热量。由此，可有效避免外层相变材料温度过高相变材料体积增加过多所导致的壳层破损，也就避免了相变微胶囊的热击穿。梯度相变材料的复合使用，不仅有效提高了微胶囊的相变潜热，而且将微胶囊的相变温度由固定的温度点扩展为温度范围，提高了微胶囊的耐热冲击性能。

根据本发明的一些实施例，上述外壳层由无机材料和乳液聚合的高分子聚合物的复合材料形成。无机材料与高分子聚合物形成的有机-无机杂化壁相对于单一的有机壁材具有更高的热导率，可以加快环境温度向相变材料的传导。同时，无机成分的加入，进一步提高了杂化壁材的强度。另一方面，有机-无机杂化壁相对于单一的无机壁材具有更高的韧性和弹性，使壁材可以承受一定强度的由于相变材料体积增大导致的对壁材的压力。总而言之，有机-无机杂化壁在结合的传统无机壁材和有机壁材的优势的同时，又弥补了二者各自的确定，相对于单一的有机/无机壁材具有更优的强度和韧性，可以保证其在使用中或与其他材料混合过程中的完整性，避免壁材破损、相变材料外泄。

根据本发明的一些实施例，上述高分子聚合物可以为单体乳液聚合形成的共聚物或均聚物，所述单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、丁二烯；或者，上述高分子聚合物可以为聚氨酯和聚脲的混合物，或者包含上述单体聚合形成的共聚物或均聚物的混合物。由此，高分子聚合物与无机材料形成的有机-无机杂化壁材性能更佳。

根据本发明的一些实施例，上述内壳层由无机材料形成。无机材料具有更佳的导热性能，内壳层采用无机材料形成，可以进一步有利于温度由外层相变材料向内层相变材料传导。

根据本发明的一些实施例，上述无机材料可以为选自二氧化硅、二氧化钛中的至少之一。

根据本发明的一些实施例，上述外层相变材料的相变温度可以为25～45℃，例如25℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、35℃、40℃、42℃、45℃等。上述内层相变材料的相变温度可以为35～75℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等。通过设置外层相变材料与内层相变材料的相变温度在上述范围，且外层相变材料的相变温度高于内层相变材料的相变温度，可以进一步提高相变微胶囊的温度适用范围。

根据本发明的一些实施例，上述外层相变材料和内层相变材料分别独立地选自烷基类相变材料、石蜡类相变材料、脂肪酸类相变材料中的至少之一。在本发明的一些实施例中，外层相变材料和内层相变材料中还包括无机盐(例如水玻璃等)。

根据本发明的一些实施例，上述外层相变微胶囊的直径可以为1～30μm，例如1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm等；上述内层相变微胶囊的直径可以为100～500μm，例如100μm、200μm、300μm、400μm、500μm等。外层相变微胶囊和内层相变微胶囊的直径可以通过在制备过程中控制临界胶束浓度、引发剂用量、搅拌转速等参数来调整。发明人发现，通过控制外层相变微胶囊和内层相变微胶囊的直径在上述范围，可以进一步有利于外层相变微胶囊和内层相变微胶囊性能的发挥。如果内层相变微胶囊直径过大，可能导致其较难包裹在外壳层中，如果外层相变微胶囊直径过小，同样可能导致其难以包覆内层相变微胶囊，进而对微胶囊热性能造成不良影响。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的双壳层梯度相变微胶囊的方法。参考图2，根据本发明的实施例，该方法包括：

s100：制备内层相变微胶囊

该步骤中，将内层相变材料、无机材料前驱体、乳化剂与溶剂进行第一混合，得到第一混合液；向第一乳化液中加入水解剂并进行第一反应，得到内层相变微胶囊。

根据本发明的一些实施例，上述无机材料前驱体可以为正硅酸乙酯。正硅酸乙酯可在水解剂的作用下水解为二氧化硅，以便得到内壳层。

根据本发明的一些实施例，上述乳化剂可以为十六烷基三甲基溴化铵。

根据本发明的一些实施例，上述偶联剂可以为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

根据本发明的一些实施例，上述水解剂可以为氨水。

s100中，可以根据前驱体和水解剂的具体种类来对各类物料的用量比例进行调节，例如，根据本发明的一些实施例，内层相变材料、无机材料前驱体、乳化剂、水解剂的质量比可以为(15～20):(25～35):(2～5):(3～8)。具体的，内层相变材料的质量份数可以为15、17、18、20等，无机材料前驱体的质量份数可以为25、28、30、32、35等，乳化剂的质量份数可以为2、3、4、5等，水解剂的质量份数可以为3、5、6、7、8等。通过控制上述组分的配比在上述范围，可以进一步有利于内层相变微胶囊的制备，且内层相变微胶囊的直径可控，性能更佳。

根据本发明的一些实施例，上述第一混合在25～65℃下进行5～45min。具体的，混合温度可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、60℃、65℃等，混合时间可以为5min、8min、10min、12min、15min、20min、30min、40min、45min等。

根据本发明的一些实施例，上述第一反应在35～85℃下进行10～28h，第一反应在1000～2500rpm的搅拌转速或者超声波震动下进行。具体的，反应温度可以为30℃、35℃、40℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、60℃、70℃、80℃、85℃等，反应时间可以为10h、15h、20h、22h、24h、26h、28h等，搅拌转速可以为1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm等。由此，可以进一步有利于内层相变微胶囊的制备，且内层相变微胶囊的直径可控，性能更佳。

s200：制备外层相变微胶囊

该步骤中，将外层相变材料、无机材料前驱体、内层相变微胶囊进行第二混合，得到第二混合液；向第二混合液中加入聚合物单体和偶联剂并进行第三混合，得到第三混合液；向第三混合液中加入表面活性剂、引发剂、乳化剂和溶剂并进行第四混合，得到第四混合液；向第四混合液中加入水解剂并进行第二反应，得到双壳层梯度相变微胶囊。

根据本发明的一些实施例，上述无机材料前驱体可以为选自正硅酸乙酯、钛酸四丁酯中的至少之一。正硅酸乙酯可在水解剂的作用下水解为二氧化硅，钛酸四丁酯可以在水解剂的作用下水解为二氧化钛，并进一步与高分子聚合物复合形成外壳层。

根据本发明的一些实施例，上述乳化剂可以为十六烷基三甲基溴化铵。

根据本发明的一些实施例，上述偶联剂可以为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

根据本发明的一些实施例，上述水解剂可以为氨水。

s200中，可以根据前驱体和水解剂的具体种类来对各类物料的用量比例进行调节，例如，根据本发明的一些实施例，外层相变材料、无机材料前驱体、内层相变微胶囊的质量比为(7～15):(10～20):(2～8)。具体的，外层相变材料的质量份数可以为7、8、10、12、15等，无机材料前驱体的质量份数可以为10、12、15、18、20等，内层相变微胶囊的质量份数可以为2、4、5、6、8等。聚合物单体、引发剂、偶联剂、乳化剂、水解剂的质量比为(2～8):(1～20):(0.5～1.5):(1～5):(2～4)。具体的，聚合物单体的质量份数可以为2、4、5、6、8等，引发剂的质量份数可以为1、5、8、10、12、15、18、20等，偶联剂的质量份数可以为0.5、0.8、1.0、1.2、1.5等，乳化剂的质量份数可以为1、2、3、4、5等，水解剂的质量份数可以为2、2.5、3、3.5、4等。通过控制上述组分的配比在上述范围，可以进一步有利于外层相变微胶囊的制备，且外层相变微胶囊的直径可控，性能更佳。

另外，需要说明的是，上述引发剂的具体种类并不受特别限制，可根据聚合物单体的具体种类对应选择，例如可以采用本领域常见的偶氮类引发剂、过氧类引发剂、氧化-还原类引发剂等。

根据本发明的一些实施例，上述第二混合在30～60℃下进行，具体的，混合温度可以为30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、45℃、50℃、65℃等。

根据本发明的一些实施例，上述第三混合在30～60℃下进行。具体的，混合温度可以为30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、45℃、50℃、65℃等。

根据本发明的一些实施例，上述第四混合在30～80℃下进行15～80min，第四混合在300～1000rpm的搅拌转速下进行。具体的，混合温度可以为30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等，混合时间可以为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、70min、80min等，搅拌转速可以为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm等。由此，可以进一步有利于外层相变微胶囊的制备，且外层相变微胶囊的直径可控，性能更佳。

根据本发明的一些实施例，上述第二反应在35～95℃下进行2～10h，第二反应在200～600rpm的搅拌转速下进行。具体的，反应温度可以为35℃、40℃、50℃、60℃、65℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等，反应时间可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等，搅拌转速可以为200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm等。由此，可以进一步有利于外层相变微胶囊的制备，且外层相变微胶囊的直径可控，性能更佳。

另外，需要说明的是，前文针对双壳层梯度相变微胶囊所描述的全部特征和优点，同样适用于该制备双壳层梯度相变微胶囊的方法，在此不再一一赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

将相变温度为45℃的石蜡20g、正硅酸乙酯30ml在50℃下混合，形成透明的混合液，然后加入5g十六烷基三甲基溴化铵、去离子水250ml、无水乙醇177ml，利用超声处理机在50℃下将上述混合液乳化10min，然后将所得混合液转移到具有机械搅拌的反应釜中，然后向其中加入5.2ml氨水，继续在50℃下以1200rpm的转速搅拌反应24h。反应结束后，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥，得到平均粒径为20μm的微胶囊a，其芯材含量为50％，相变温度为45℃。

将相变温度为28℃的石蜡10g、正硅酸乙酯15ml在35℃下混合，形成透明的混合液，然后加入5g上述微胶囊a，形成悬浊液，然后加入甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1ml，苯乙烯单体5ml，继续在35℃下混合均匀。然后向上述混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵1.23g、0.01mol/l过硫酸铵溶液15ml、去离子水250ml、无水乙醇175ml，在35℃下以500rpm的转速搅拌分散45min，形成乳液，然后向反应器中通入氮气，加入氨水2.6ml，然后将反应器加热至80℃，在300rpm的转速下继续搅拌反应6h。反应结束后，降至室温，过滤、无水乙醇洗涤、干燥，得到平均粒径为300μm的双壳层梯度相变微胶囊，相变区间为28～45℃。

实施例2

将相变温度为65℃的石蜡20g、正硅酸乙酯30ml在70℃下混合，形成透明的混合液，然后加入5g十六烷基三甲基溴化铵、去离子水250ml、无水乙醇177ml，利用超声处理机在70℃下将上述混合液乳化15min，然后将所得混合液转移到具有机械搅拌的反应釜中，然后向其中加入5.2ml氨水，继续在70℃下以1500rpm的转速搅拌反应24h。反应结束后，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥，得到平均粒径为10μm的微胶囊a，其芯材含量为45％，相变温度为65℃。

将相变温度为35℃的石蜡10g、正硅酸乙酯15ml在40℃下混合，形成透明的混合液，然后加入6g上述微胶囊a，形成悬浊液，然后加入甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1ml，丙烯腈单体5ml，继续在40℃下混合均匀。然后向上述混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵2.46g、0.015mol/l硫酸亚铁铵2ml、0.1mol/l硫酸0.4ml、去离子水250ml、无水乙醇200ml，在50℃下以700rpm的转速搅拌分散60min，形成乳液，然后向反应器中通入氮气，加入氨水2.6ml，在300rpm的转速下继续搅拌反应4h，然后加入1％碳酸钠溶液终止反应。反应结束后，降至室温，过滤、无水乙醇洗涤、干燥，得到平均粒径为200μm的双壳层梯度相变微胶囊，相变区间为35～65℃。

对比例

将相变温度为35℃的石蜡20g、正硅酸乙酯30ml在40℃下混合，形成透明的混合液，然后加入5g十六烷基三甲基溴化铵、去离子水250ml、无水乙醇177ml，利用超声处理机在40℃下将上述混合液乳化15min，然后将所得混合液转移到具有机械搅拌的反应釜中，然后向其中加入5.2ml氨水，继续在40℃下以800rpm的转速搅拌反应24h。反应结束后，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥，得到平均粒径为150μm的微胶囊，其芯材含量为70％，相变温度为35℃。

测试例

取实施例1、实施例2、对比例中制备得到微胶囊，使用差示扫描量热仪(dsc)进行性能测试，测试温度范围为-10℃至相变材料相变温度之上20℃，升降温速率为5℃/min。测试结果如表1所示。

表1测试结果

测试结果表明，本发明实施例的双壳层梯度相变微胶囊相较于传统微胶囊具有更高的相变潜热，且耐热冲击性能得到了显著的提升。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除