一种氮化硼纳米管气凝胶/相变导热复合材料及其制备方法与流程

2021-02-02 17:02:33|

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本发明涉及相变导热复合材料技术领域，尤其是涉及一种基于氮化硼纳米管气凝胶的相变复合材料的制备方法。

背景技术：

目前，能源问题已成为制约人类物质和精神生活进一步提高的瓶颈。相变材料在其相变过程中，能够从环境吸收或放出热量，从而能够储存和释放热能，有效地提高了能源的利用率。因而近年来，相变储能材料逐渐成为能源利用和材料研究方面的热点。可被广泛应用于太阳能热利用、建筑节能以及热管理等领域。有机相变材料具有相变温度波动小、相变潜热大、化学性能稳定等诸多优点，因而受到广泛的研究。但是有机相变材料导热性能较低、相变过程中体积变化大、易泄露等缺点，使其在应用过程中受到一定的限制。有机相变材料与高导热填料组成的三维多孔材料复合可以在提供导热通路的同时起到支撑作用，是提高相变材料性能的有效手段之一。

氮化硼纳米管与碳纳米管晶体结构相似，是由b原子核n原子已sp²杂化成键形成的管状结构。氮化硼纳米管具有高导热性、高温抗氧化性，良好的化学稳定性、优异的介电性能以及高弹性模量，使其在导热复合材料领域有非常有潜力的应用价值。song等人使用碳气凝胶作为模板，并通过化学气相沉积法在高温高压条件下制备氮化硼纳米管/纳米片杂化多孔气凝胶。由于氮化硼纳米管强疏水性和表面官能团缺失，通过简单方法构建基于氮化硼纳米管的三维多孔结构仍存在巨大挑战。

有机相变材料与三维氮化硼纳米管气凝胶复合可实现形状稳定的同时，提高其传热性能和储热性能。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种氮化硼纳米管气凝胶/相变导热复合材料的制备方法。

本发明一个方面提供了一种氮化硼纳米管气凝胶/相变导热复合材料，其包括由氮化硼纳米管和氧化石墨烯构成的氮化硼纳米管气凝胶骨架，以及填充在气凝胶骨架内部和四周的固-液有机相变材料。

本发明一个方面提供了一种氮化硼纳米管气凝胶/相变导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氮化硼纳米管原料与氧化石墨烯溶液混合分散均匀，得到均匀的氮化硼纳米管/氧化石墨烯分散液；

(2)向所述氮化硼纳米管/氧化石墨烯分散液中滴加还原剂，在加热条件下水热还原得到水凝胶，接着进行真空冷冻干燥得到氮化硼纳米管气凝胶；

(3)在加热条件下，向所述石墨烯增强的氮化硼纳米管气凝胶中加入融化的固-液有机相变材料，接着转入真空条件下加热以除去残留气泡，冷却至室温即得到氮化硼纳米管气凝胶/相变导热复合材料。

在本发明的技术方案中，步骤(1)中所述氧化石墨烯溶液的浓度为2-6mg/ml，优选为3-5mg/ml，更优选为4mg/ml。

在本发明的技术方案中，步骤(1)中所述氮化硼纳米管与氧化石墨烯的质量比为1：(0.1-20)，优选为1：(0.5-15)，更优选为1：(1-9)。

在本发明的技术方案中，步骤(1)中所述混合分散均匀是通过超声和搅拌进行分散，优选为，低功率超声分散6-12h后，转入磁力搅拌继续分散1-2h。

在本发明的技术方案中，步骤(2)中所述的还原剂选自水合肼、碘化氢、维生素c、硫化铵、茶多酚或乙二胺中一种或至少两种的混合物，优选乙二胺；其与所述氮化硼纳米管/氧化石墨烯分散液的体积比例为100-200，优选为120-180，更优选为150：1。

在本发明的技术方案中，步骤(2)中在加热条件下水热还原的条件为：在密封环境下，加热温度为50～150℃，优选为75-105℃，更优选为85-95℃；加热时间为5-20h，优选为6-15h，更优选为8-12h。

在本发明的技术方案中，步骤(2)中冷冻干燥过程为：取出反应后的水凝胶，使用真空冻干机在真空条件下冷冻干燥24-48h，所述冷冻温度为-20～-80℃，优选为-50℃，所述真空度为10-100pa，优选为33pa。

在本发明的技术方案中，步骤(3)中所有操作都在加热条件下完成，加热温度为60-90℃，优选为80-90℃，更优选为85℃。

在本发明的技术方案中，步骤(3)中所述的固-液有机相变材料为聚乙二醇、石蜡、多元醇类、脂肪酸类中的一种或多种，优选为聚乙二醇，更优选为聚乙二醇相对分子量大小为4000-10000。

在本发明的技术方案中，步骤(3)中，所述转入真空条件下加热以除去残留气泡的操作时间为12-24h。

在本发明的技术方案中，步骤(3)中，所述置于真空条件下加热以除去残留气泡后进行冷却的操作中，冷却温度为室温，冷却时间为10-20min。

本发明再一个方面提供了一种由本发明上述方法制备得到的氮化硼纳米管气凝胶/相变导热复合材料。

本发明为了解决现有技术中存在相变储能材料热导率低、电绝缘等问题本发明为解决氮化硼纳米管难分散、难组装的问题，以氧化石墨烯作为氮化硼纳米管的分散剂和交联剂，将分散均匀的氮化硼纳米管/氧化石墨烯溶液通过水热还原和冷冻干燥过程得到氮化硼纳米管气凝胶。随后通过真空浸渍方法使得相变材料填充于在石氮化硼纳米管气凝胶三维结构中，有效防止相变材料的渗流，并且提高其导热性能。氮化硼纳米管使气凝胶表面变得粗糙和疏水，其产生的毛细力可以进一步提高对相变材料的吸附能力，从而提高相变复合材料的形状稳定性。另外由于独特的氮化硼纳米管杂化结构，复合材料的相变储热能力也得到了提高。

氧化石墨烯具有两亲性，本发明首先利用氧化石墨烯的表面活性，使其作为分散剂，分散氮化硼纳米管，得到均匀分散的氮化硼纳米管/氧化石墨烯溶液。因此可以加入不同质量的氮化硼纳米管，但是氮化硼纳米管与氧化石墨烯的质量比不超过1:1，否则无法形成均匀分散的氮化硼纳米管/氧化石墨烯分散液。并且制备了两者质量比为0:1的溶液，即不加入氮化硼纳米管，以此进行对比，比较石墨烯纳米片对复合材料的影响。

往均匀分散的氮化硼纳米管/氧化石墨烯分散液滴加还原剂乙二胺随后进行水热还原，温度为85-95℃，时间为8-12h。由于氧化石墨烯的导热性差，通过水热反应可将其还原，并且形成三维的网络。实验过程中，分散液凝胶化随着氮化硼纳米管含量的增加而增加，反应的还原程度还与反应温度有关，采用本发明中的条件，氧化石墨烯均可得到有效的还原。

有益效果

(1)本发明以氧化石墨烯为分散剂和交联剂，得到均匀分散的氮化硼纳米管/氧化石墨烯溶液，并通过还原剂乙二胺在水热条件下引发自组装，使氧化石墨烯还原的同时得到氮化硼纳米管均匀分散的杂化的三维多孔气凝胶。本发明发现氮化硼纳米管添加量可以调节复合材料的性能，从而获得储热性能和导热性能可调的复合材料。

(2)不同于三维石墨烯气凝胶，本发明中氮化硼纳米管存在于石墨烯片层表面或者夹层之间，并且相互交联形成三维网络状结构。具有优异导热性能的氮化硼纳米管作为导热填料可以提高相变材料的导热性。

(3)氮化硼纳米管气凝胶的三维多孔结构能吸收相变材料，其中氮化硼纳米管的加入使得气凝胶表面疏水、粗糙，从而更有利于吸附相变材料，提高相变材料的形状稳定性。本发明制备的相变复合材料不仅提高了导热性能，其储热性能也得到了提高。

(4)本发明制备方法简单，可重复性好。以氮化硼纳米管气凝胶作为导热骨架，与固-液相变的有机材料复合，有效改善相变复合材料的形状稳定性和热导率。能有效解决易泄漏的技术问题，具有很好应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯气凝胶在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图；

图2为实施例2制备的氮化硼纳米管气凝胶在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图；

图3为实施例1-4制备的复合材料和聚乙二醇的dsc曲线图；

图4为实施例1-4制备的复合材料和聚乙二醇的热导率图。

具体实施方式

本发明通过下述实施例和附图对本发明进行详细说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

实施例1

(1)取3ml氧化石墨烯溶液(4mg/ml)将其置于样品瓶内，并加入20μl的乙二胺作为还原剂，在95℃下水热还原反应12h。反应结束后取出石墨烯柱状凝胶，使用真空冻干机进行真空冻干24h，得到石墨烯气凝胶。

(2)使用聚乙二醇作为相变材料，将其加热融化后缓慢滴加到石墨烯气凝胶上，接着转入真空干燥箱内，在真空条件和85℃下加热12h，除去残留气泡，待样品降到室温即得到石墨烯气凝胶相变导热复合材料。

实施例2

(1)取3ml氧化石墨烯溶液(4mg/ml)置于样品瓶内，加入一定量的氮化硼纳米管，其中氮化硼纳米管与氧化石墨烯的质量比为1：9，超声6h，搅拌1h得到氮化硼纳米管/氧化石墨烯分散液。

(2)将其置于样品瓶内，并加入20μl的乙二胺作为还原剂，在95℃下水热还原反应12h。反应结束后取出氮化硼纳米管/石墨烯柱状凝胶，使用真空冻干机进行真空冻干24h，得到氮化硼纳米管气凝胶。

(3)使用聚乙二醇作为相变材料，将其加热融化后缓慢滴加到氮化硼纳米管气凝胶上，接着转入真空干燥箱内，在真空条件和85℃下加热12h，除去残留气泡，待样品降到室温即得到氮化硼纳米管气凝胶相变导热复合材料。

图1和图2分别为实施例1中石墨烯气凝胶和实施例2中氮化硼纳米管气凝胶的扫描电镜图。可以观察到所制备的石墨烯气凝胶和氮化硼纳米管气凝胶均为为三维多孔蜂窝状结构，但氮化硼纳米管气凝胶可以看到氮化硼纳米管均匀的分布在石墨烯片层表面或者夹层里。

实施例3

(1)取3ml氧化石墨烯溶液(4mg/ml)置于样品瓶内，加入一定量的氮化硼纳米管，其中氮化硼纳米管与氧化石墨烯的质量比为3:7，超声6h，搅拌1h得到氮化硼纳米管/氧化石墨烯分散液。

实施例4

(1)取3ml氧化石墨烯溶液(4mg/ml)置于样品瓶内，加入一定量的氮化硼纳米管，其中氮化硼纳米管与氧化石墨烯的质量比为1：1，超声6h，搅拌1h得到氮化硼纳米管/氧化石墨烯分散液。

上述1-4实施例中的所制备的氮化硼纳米管气凝胶相变导热复合材料的dsc曲线如图3所示，可以看出复合材料的相变温度几乎不变，相变焓也并没有损失。

复合材料的热导率如图4所示，复合材料的导热性能得到明显提高。

上述实施例1-4中制备的氮化硼纳米管气凝胶相变导热复合材料。

以及聚乙二醇的热性能具体见下表1。

表1

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的。

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