生产酚醛胺的方法与流程

背景技术：

曼尼希反应基于醛(通常甲醛)、酚类化合物和胺的反应。已经在这一反应中使用各种形式的酚类化合物、胺和醛。曼尼希碱产物特别适用于固化环氧树脂。

酚醛胺(phenalkamine)固化剂是通过使腰果酚(腰果壳液的提取物)、醛化合物(例如甲醛)和胺反应获得的一类曼尼希碱。通常，它们由1摩尔当量的腰果酚(根据下式(i)的结构)与1至2摩尔当量的脂族多亚乙基多胺和1至2摩尔当量的甲醛在80-100℃下反应制成。芳族多胺有时也已经用于这一反应。基于乙二胺和二亚乙基三胺作为胺源的市售酚醛胺可获自多个行业供应商，例如可获自cardoliteinc.的nc541和nc540和可获自evonikcorp.的sunmidecx-105和cx-101。

酚醛胺是用于室温或低温固化应用的良好环氧树脂硬化剂。在与液体环氧树脂一起配制的体系中，所得涂层表现出优异的阻挡性质，因此它们是用于海洋和重型防护涂料市场的关键固化剂技术之一。最近，该技术已在土木工程和结构胶粘剂应用中找到进一步的用途。

英国专利1,529,740描述了作为由腰果酚与多亚乙基多胺和甲醛制成的多(氨基亚烷基)取代酚(根据下式(ii)的结构)的混合物的酚醛胺。一般而言，不可能容易地控制这些产物的分子量分布，因此它们通常是高度粘稠的液体。

r＝具有15个碳原子的烃基取代基，x＝1-5，n＝1-3，r’＝h

美国专利6,262,148b1描述了带有芳族或脂环族环的酚醛胺的组合物。这些组合物由腰果酚与醛和脂环族或芳族多胺制备。国际申请公开wo2009/080209a1描述了包含与多胺盐掺混的酚醛胺的环氧固化剂的制备。这些固化剂用于增强环氧树脂的固化速率。

在本领域中需要可加速在低于环境温度(例如5℃)下的固化速度并可与最少量的挥发性有机溶剂一起使用的用于环氧树脂的酚醛胺固化剂。因此，低粘度液体酚醛胺是非常想要的。

技术实现要素：

发明概述

本公开提供了一种制造酚醛胺的新方法、通过所述方法制成的产物和所述产物的用途。这些酚醛胺和产物可用于固化、硬化和/或交联环氧树脂。本发明通过提供低粘度(在25℃下<3000mpa.s)组合物解决了与酚醛胺固化剂有关的问题，该组合物可纯净地使用或溶解在最少量(<20重量％)的有机溶剂或稀释剂中使用以实现环氧树脂的固化。此外，这些酚醛胺固化剂可提供环氧涂层在环境温度(25℃)下在<8h内或在5℃下在<16h内的干固化。本发明涉及生产下式(iii)、(iv)、(v)和(vi)中的结构所示的酚醛胺的新方法。

n＝0、2、4、6，x＝2-10，m＝1-10，r＝h、c1-c6烷基、ph

z＝h,(ch2)p-oh

p＝2，3(iii)

r＝h、c1-c6烷基、ph，n＝0、2、4、6(iv)

r＝h、c1-c6烷基、ph，n＝0、2、4、6(v)

n＝0、2、4、6，r＝h、c1-c6烷基、ph(vi)

通过传统曼尼希反应法不能干净地获得根据式(iii)的结构的酚醛胺，因为发生几种竞争反应而产生在腰果酚的羟基取代基的邻位和对位都具有氨基取代基的产物的复杂混合物。此外，在胺的1,2-二氨基或1,3-二氨基与醛之间发生快速环化反应，这降低产物的总-nh含量。下列反应式概述了1,2-二氨基和1,3-二氨基与甲醛的环化过程。

y,z＝取代基

本发明提供了一种生产这类酚醛胺的方法，其通过腰果酚衍生的曼尼希碱(根据下式(vii)的结构)与具有至少一个亚烷基或亚芳烷基和至少两个氨基的化合物(根据下式(viii)、(ix)和(x)的结构)的胺交换反应获得，其中所述化合物可包含至少两个或更多个亚烷基或亚芳烷基，并且其中直链亚烷基或亚芳烷基是优选的。

r＝h、c1-c6烷基或苯基，r1、r2＝仲胺的烷基或芳基取代基

x＝2-10,m＝1-10,z＝h,(ch2)poh

p＝2,3(viii)

腰果酚衍生的曼尼希碱是通过使腰果酚与仲胺(r1r2nh)和醛(rcoh)反应获得的产物。该仲胺由下列结构表示：

其中r1和r2互相独立地为c1-c6烷基或芳基。

具有至少一个亚烷基或亚芳烷基和至少两个氨基的化合物可具有至少一个亚乙基、至少一个亚丙基、至少一个亚丁基、至少一个亚戊基、至少一个亚己基、至少一个亚庚基、至少一个亚辛基、至少一个亚壬基、至少一个亚癸基、至少一个具有羟烷基的亚烷基和/或其组合。

优选地，本公开的固化剂组合物具有大约30至大约500的基于100％固含量计的胺氢当量(ahew)。

本公开在另一个方面中提供了胺-环氧组合物和由其制成的经固化产物。例如，根据本公开的胺-环氧组合物包含含有新型酚醛胺组合物的固化剂组合物和含有至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物，所述新型酚醛胺组合物包含至少一个腰果酚基团并具有至少两个活性胺氢原子。

本公开还提供了通过制造式(iii)、(iv)、(v)和(vi)中的结构所示的酚醛胺的方法制成的产物。本公开还提供了这些产物用于制备经硬化制品和用于环氧树脂硬化的用途。

由本文中公开的胺-环氧组合物制成的制品包括但不限于胶粘剂、涂料、底漆、密封剂、固化性配混物、建筑产品、铺地产品和复合产品。此外，这样的涂料、底漆、密封剂或固化性配混物可施加到金属或水泥基基底上。

固化剂和环氧树脂的混合物经常不需要“诱导时间”以获得具有高光泽度和透明度(clarity)的接触产物。诱导时间或熟化时间或培养时间被定义为在将环氧树脂与胺混合和将产物施加到目标基底上之间的时间。其也可被定义为使混合物变澄清透明所需的时间。此外，本发明的酚醛胺组合物还提供更快的胺-环氧反应速率，和相对较低的粘度。这些独特的性质提供了更低的氨基甲酸酯化(carbamate)倾向、更短的涂层干燥时间和减少或消除需要的溶剂量的优点，后者是重要的工业要求，因为涂料配方师开发含更低voc(挥发性有机内容物)的涂料体系以满足不断涌现的环境驱动力。

发明详述

本发明的生产酚醛胺的方法通过两步法制备。第一步骤涉及通过使腰果酚与仲胺(nhr¹r²)和醛反应制备曼尼希碱中间体(根据下式(vii)的结构)

r＝h、c1-c6烷基、苯基，r1、r2＝仲胺的烷基或芳基取代基。

这种中间体然后在第二步骤中与具有至少一个亚烷基或亚芳烷基和至少两个氨基的化合物反应，以生成下式(iii)、(iv)、(v)和(vi)所示的本发明的酚醛胺固化剂

n＝0、2、4、6，x＝2-10，m＝1-10，r＝h、c1-c6烷基、ph

z＝h，(ch2)p-oh

p＝2，3(iii)

r＝h、c1-c6烷基、ph，n＝0、2、4、6(iv)

r＝h、c1-c6烷基、ph，n＝0、2、4、6(v)

n＝0、2、4、6，r＝h、c1-c6烷基、ph，(vi)

优选地，具有至少一个亚烷基或亚芳烷基和至少两个氨基的化合物由下列结构表示，其中该化合物可包含至少两个或更多个亚烷基或亚芳烷基，并且其中直链亚烷基或亚芳烷基是优选的：

x＝2-10,m＝1-10,z＝h,(ch2)poh

p＝2,3(viii)

用于制备曼尼希碱中间体的仲胺优选具有比第二步骤中用于胺交换反应的具有至少一个亚烷基或亚芳烷基和至少两个氨基的化合物低50℃的沸点，以高效生产本发明的酚醛胺固化剂。该仲胺由下列结构表示：

其中r1和r2互相独立地为c1-c6烷基或芳基。可用于这种方法的仲胺的优选实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二环己基胺和n-甲基苯胺。用于制备步骤1的曼尼希碱中间体的醛的优选实例包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛和苯甲醛。

制备步骤1的曼尼希碱中间体的方法要求在反应温度下将醛添加到仲胺和腰果酚的混合物中。或者，可在反应温度下将胺添加到腰果酚和醛的混合物中。合并这些原材料的其它顺序也是可能的。该反应可在水或有机溶剂中进行。合适的溶剂包括芳烃，如甲苯和二甲苯，醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。反应温度在环境温度(25℃)至140℃的范围内。

在酚醛胺固化剂的制备的第二步骤中，使步骤1的曼尼希碱中间体与具有至少一个亚烷基或亚芳烷基和至少两个氨基的化合物反应以发生胺交换。在一个实施方案中，该方法在80℃至150℃的温度下进行。在另一实施方案中，该方法在120℃-150℃下进行。在进一步实施方案中，该方法在120℃-140℃下进行。在这一步骤的过程中，释放步骤1中所用的仲胺并通过在低于环境温度(5℃)下将其冷凝到容器中而回收。

步骤2中使用的具有至少一个亚烷基或亚芳烷基和至少两个氨基的化合物的优选实例是乙二胺(eda)、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)、五亚乙基六胺(peha)、六亚乙基七胺(heha)、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、三氨基壬烷、间苯二甲胺(mxda)、n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(n3-胺)、n,n'-1,2-乙二基双-1,3-丙二胺(n4-胺)和n1-{2-[2-(3-氨基-丙基氨基)-乙基氨基]-乙基}-丙-1,3-二胺(n5-胺)。其它实例包括n-羟乙基乙二胺、n-羟乙基二亚乙基三胺、n-羟乙基三亚乙基四胺、n-羟乙基四亚乙基五胺、n-羟丙基乙二胺、n-羟丙基乙二胺、n-羟丙基二亚乙基三胺、n-羟丙基三亚乙基四胺和n-羟丙基四亚乙基五胺。下面显示羟烷基胺的结构。

羟烷基胺

在一个实施方案中，产物粘度在25℃下在300mpa.s至3,000mpa.s的范围内。在另一实施方案中，产物粘度在300mpa.s至1,500mpa.s的范围内。在进一步实施方案中，产物粘度在300mpa.s至1,000mpa.s的范围内。这种低粘度有利于在环氧涂料的制备中使用这种固化剂，因为其不需要或需要最少量的挥发性有机溶剂，这可能有益于环境和使用这些材料的工人的健康和安全。

本公开还提供了下列结构(iii)和(vi)所示的新型酚醛胺。

n＝0、2、4或6，z＝h，m＝5–10，x＝2且r＝h、c1-c6烷基或ph。

n＝0、2、4、6，r＝h、c1-c6烷基、ph(vi)

本公开进一步提供了包含式(iii)或(vi)的酚醛胺的固化剂组合物。

本公开还提供了通过制造式(iii)、(iv)、(v)和(vi)中的结构所示的酚醛胺的方法制成的产物。本公开还提供了这些产物用于制备硬化制品和用于环氧树脂硬化的用途。

本公开还包括由如上所述的产物制成的制品。制品的优选实例是胶粘剂、涂料、底漆、密封剂、固化性配混物、建筑产品、铺地产品、复合产品、层压材料、灌封配混物、灰浆、填料、水泥基灌浆材料或自流平铺地材料。附加组分或添加剂可与本公开的组合物一起使用以生产制品。此外，可将这样的涂料、底漆、密封剂、固化性配混物或灰浆施加到金属或水泥基基底上。

为环氧组合物相对于固化剂组合物选择的相对量可随例如最终用途制品、其所需性质和用于生产最终用途制品的制造方法和条件而变。例如，在使用某些胺-环氧组合物的涂料应用中，相对于固化剂组合物的量并入更多的环氧树脂可导致涂料具有增加的干燥时间，但具有提高的硬度和改进的如通过光泽度测得的外观。本公开的胺-环氧组合物优选具有1.5:1至0.7:1的环氧组合物中的环氧基与固化剂组合物中的胺氢的化学计量比。例如，这样的胺-环氧组合物可优选具有1.5:1、1.4:1、1.3:1、1.2:1、1.1:1、1:1、0.9:1、0.8:1或0.7:1的化学计量比。在另一方面中，化学计量比优选为1.3:1至0.7:1、或1.2:1至0.8:1、或1.1:1至0.9:1。

本公开的胺-环氧组合物包含固化剂组合物和含有至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。本文所用的多官能环氧树脂描述了每分子含有2个或更多个1,2-环氧基的化合物。该环氧树脂优选选自芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油酯树脂、硫代缩水甘油醚树脂、n-缩水甘油醚树脂及其组合。

适用于本公开的优选芳族环氧树脂优选包含多元酚的缩水甘油醚，包括二元酚的缩水甘油醚。进一步优选的是以下物质的缩水甘油醚：间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(在商业上称为双酚a)、双-(4-羟苯基)-甲烷(在商业上称为双酚f，其可含有变化量的2-羟苯基异构体)等，或它们的任何组合。另外，下列结构的升级(advanced)二元酚也可用于本公开：

其中r’是二元酚(如上面列举的那些二元酚)的二价烃基，且p是在0至7之间的平均值。根据该式的材料可通过使二元酚和表氯醇的混合物聚合或通过二元酚的二缩水甘油醚和二元酚的混合物升级(advancing)制备。尽管在任一给定分子中p的值是整数，但该材料始终是可通过不一定为整数的p的平均值表征的混合物。在本公开的一个方面中可使用p的平均值在0至7之间的聚合物材料。

在本公开的一个方面中，至少一种多官能环氧树脂优选是双酚-a的二缩水甘油醚(dgeba)、dgeba的升级或更高分子量形式、双酚-f的二缩水甘油醚、酚醛清漆树脂的二缩水甘油醚或它们的任何组合。通过升级法制备dgeba的更高分子量形式或衍生物，其中使过量dgeba与双酚-a反应以产生环氧封端产物。此类产物的环氧当量(eew)为450至3000或更大。由于这些产物在室温下是固体，它们经常被称作固体环氧树脂。

在优选实施方案中，所述至少一种多官能环氧树脂是由下列结构表示的双酚-f或双酚-a的二缩水甘油醚：

其中r”＝h或ch3，且p是在0至大约7之间的平均值。dgeba由r”＝ch3和p＝0的上示结构表示。由于它们的低成本和高性能性质的结合，dgeba或升级dgeba树脂常用于涂料配制剂。具有大约174至大约250，更通常大约185至大约195的eew的商业级dgeba是容易获得的。在这些低分子量下，环氧树脂是液体并经常被称为液体环氧树脂。本领域技术人员会理解，大多数等级的液体环氧树脂是轻微聚合的，因为纯dgeba具有大约174的eew。一般也通过升级法制备的具有大约250至大约450的eew的树脂被称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下是固体和液体的混合物。优选地，具有大约160至大约750的基于固体计的eew的多官能树脂可用于本公开。在另一方面中，多官能环氧树脂具有大约170至大约250的eew。

脂环族环氧化合物的优选实例是具有至少一个脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚，或通过用氧化剂将包括环己烯环或环戊烯环的化合物环氧化而得的包括环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。进一步优选的是氢化双酚a二缩水甘油醚；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯；3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基己烷甲酸酯；6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯；3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷甲酸酯；3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷甲酸酯；己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯；亚甲基-双(3,4-环氧环己烷)；2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷；二环戊二烯二环氧化物；亚乙基-双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)；环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯；和环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。

脂族环氧化合物的优选实例是脂族多元醇的多缩水甘油醚或其环氧烷加合物、脂族长链多元酸的多缩水甘油酯、通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合合成的均聚物，和通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它乙烯基单体的乙烯基聚合合成的共聚物。进一步优选的是多元醇的缩水甘油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；甘油的三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚；山梨糖醇的四缩水甘油醚；二季戊四醇的六缩水甘油醚；聚乙二醇的二缩水甘油醚；和聚丙二醇的二缩水甘油醚；通过将一种类型或两种或更多种类型的环氧烷加成到脂族多元醇，如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油上而得的聚醚多元醇的多缩水甘油醚。

缩水甘油酯树脂通过使在分子中具有至少两个羧酸基团的羧酸化合物和表氯醇反应获得。这样的羧酸的优选实例包括脂族、脂环族和芳族羧酸。脂族羧酸的进一步优选的实例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸或二聚或三聚的亚油酸。进一步优选的脂环族羧酸包括四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。进一步优选的芳族羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。

硫代缩水甘油醚树脂衍生自二硫醇，例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯甲基苯基)醚。

通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢获得n-缩水甘油基树脂。这样的胺是例如苯胺、n-丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。优选地，n-缩水甘油基树脂包括异氰脲酸三缩水甘油酯，环亚烷基脲(例如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲)的n,n'-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲(例如5,5-二甲基乙内酰脲)的二缩水甘油基衍生物。

对于一个或多个所述实施方案，该树脂组分进一步包括反应性稀释剂。反应性稀释剂是在固化过程中参与与硬化剂组分的化学反应并结合入经固化组合物中的化合物，优选是单官能环氧化物。反应性稀释剂也可用于为各种应用改变可固化组合物的粘度和/或固化性质。对于一些应用，反应性稀释剂可赋予较低粘度以影响流动性质，延长适用期和/或改进可固化组合物的粘附性质。例如，可降低粘度以允许在仍允许容易施加的同时提高配制剂或组合物中的颜料含量，或允许使用更高分子量的环氧树脂。因此，在本公开的范围内，包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组分优选进一步包含单官能环氧化物。单环氧化物的优选实例是氧化苯乙烯，环氧环己烷，和酚、甲酚、叔丁基酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、c4至c14醇等的缩水甘油醚，或它们的组合。多官能环氧树脂也可存在于溶液或乳液中，其中稀释剂是水、有机溶剂或其混合物。多官能环氧树脂的量可为环氧组分的按重量计50％至100％、50％至90％、60％至90％、70％至90％、和在一些情况下80％至90％。对于一个或多个所述实施方案，反应性稀释剂为树脂组分的总重量的小于60重量％。

优选合适的单官能环氧化合物是双酚-a和双酚-f的二缩水甘油醚、升级的双酚-a和双酚-f的二缩水甘油醚，和环氧酚醛清漆树脂。该环氧树脂可以是单一树脂，或其可以是互相相容的环氧树脂的混合物。

本公开的组合物可用于生产各种制品。根据在制品的制造过程中或制品的最终用途应用的要求，在配制剂和组合物中可使用各种添加剂以调节特定性质。添加剂的优选实例是溶剂(包括水)、加速剂、增塑剂、填料、纤维如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂或它们的任何组合。要理解的是，本领域中已知的其它混合物或材料可包括在该组合物或配制剂中并在本公开的范围内。

根据本公开的制品的优选实例是涂料、胶粘剂、建筑产品、铺地产品或复合产品。视特定应用的需要，基于这些胺-环氧组合物的涂料可能无溶剂或可能含有稀释剂，如水或有机溶剂。涂料可含有各种类型和含量的用于漆和底漆应用的颜料。在一个实施方案中，胺-环氧涂料组合物包含具有25至500μm(微米)的厚度的层，以用于施加到金属基底上的保护涂层。在另一实施方案中，该胺-环氧涂料组合物包含具有80至300μm的厚度的层，以用于施加到金属基底上的保护涂层。在进一步实施方案中，该胺-环氧涂料组合物包含具有100至250μm的厚度的层，以用于施加到金属基底上的保护涂层。此外，为了用于铺地产品或建筑产品，涂料组合物优选包含具有50至10,000μm的厚度的层，取决于产品类型和所需的最终性质。提供有限的机械和化学耐受性的涂料产品包含具有50至500μm，优选100至300μm的厚度的层；而提供高机械和化学耐受性的涂料产品，例如自流平地板，包含具有1,000至10,000μm，优选1,500至5,000μm的厚度的层。

各种基底在如本领域普通技术人员众所周知的适当的表面预处理下适合施加本发明的涂料。优选基底是混凝土和各种类型的金属和合金，如钢和铝。本公开的涂料适用于涂装或涂布大的金属物体，包括船舶、桥梁、工业厂房和设备，或水泥基基底，如工业地坪。

本发明的涂料可通过许多技术施加，包括喷涂、刷涂、辊涂、油漆手套(paintmitt)等。为了施加本发明的非常高固含量或100％固含量涂料，可使用多组分喷涂设备，其中在通往喷枪的线路中、在喷枪本身中混合胺和环氧组分，或在它们离开喷枪时将这两种组分混合在一起。使用这种技术可减轻在配制剂适用期方面的限制，适用期通常随胺反应性和固含量提高两者而降低。可使用加热的多组分设备降低组分的粘度，由此改进易施加性。

建筑和铺地应用包括包含与建筑工业中常用的混凝土或其它材料组合的本公开的胺-环氧组合物的组合物。本公开的组合物的优选应用是其作为底漆、深渗透底漆、涂料、固化性配混物和/或新或旧混凝土的密封剂的用途，如参考astmc309-97，其经此引用并入本文。作为底漆或密封剂，本公开的胺-环氧组合物可在施加涂层前施加到表面上以改进胶粘接合。当涉及混凝土和水泥基应用时，涂料是用于施加在表面上以建立保护或装饰层或涂层的试剂。也可由本文中公开的组合物制备裂纹注入和裂纹填充产品。本公开的胺-环氧组合物可与水泥基材料，如混凝土拌合料混合以形成聚合物或改性水泥、瓷砖填缝剂等。包含本文中公开的胺-环氧组合物的复合产品或制品的非限制性实例包括网球拍、滑雪板、自行车车架、飞机机翼、玻璃纤维增强的复合材料和其它模制产品。

在本公开的固化剂组合物的特定用途中，可在低温下、以快的固化速度和良好的涂层外观将涂料施加到各种基底，如混凝土和金属表面上。这对需要良好美观性的面漆应用尤其重要，并为工业中长期面临的其中仍有待攻克伴随良好涂层外观的快速低温固化的挑战提供了解决方案。在快速低温固化速度下，可缩短作业或设备停工的时间，或对于室外应用，可延长在寒冷气候中的工作季节。

快速环氧固化剂能使胺固化的环氧涂料在短时间内以高固化度固化。通过测量涂层干燥时间的薄膜凝固时间(thinfilmsettime)(tfst)监测涂层的固化速度。薄膜凝固时间分为4级：阶段1，指触干燥(settotouch)；阶段2，表干(tackfree)；阶段3，实干(dryhard)；和阶段4，干透(drythrough)。阶段3干燥时间指示涂层固化和干燥得多快。对于快速环境固化涂层，阶段3干燥时间小于6小时，或小于4小时，或优选小于4小时。低温固化通常是指在环境温度以下的固化温度，10℃或5℃，或在一些情况下0℃。对于快速低温固化，在5℃下的阶段3干燥时间小于15小时，或小于12小时，或小于10小时。

通过固化度测量涂层固化得多好。经常使用本领域技术人员公知的dsc(差示扫描量热法)技术测定固化度。充分固化的涂层具有在7天后至少85％或至少90％或至少95％的在环境温度(25℃)下的固化度，和在7天后在5℃下至少80％或至少85％或至少90％的固化度。

许多快速低温环氧固化剂可快速固化环氧树脂。但是由于环氧树脂和固化剂尤其在10℃或5℃的低温下的相容性差，在树脂和固化剂之间发生相分离并且固化剂迁移到涂层表面，造成表现为粘性和浑浊涂层的不良涂层外观。环氧树脂和固化剂之间的良好相容性导致具有良好的抗氨基甲酸酯化(carbamationresistance)和良好的涂层外观的透明的有光泽的涂层。本公开的固化剂组合物提供快速固化速度、良好相容性和高固化度的结合。

在本发明的另一方面中，本发明的酚醛胺固化剂可与另一胺固化剂(作为共固化剂)组合用于固化环氧树脂。因此，根据本公开的胺-环氧组合物包含：

(a)固化剂组合物，其包含至少一种下面所示本发明的酚醛胺组合物：

n＝0、2、4或6，z＝h，m＝5–10，x＝2且r＝h、c1-c6烷基或ph。

n＝0、2、4或6，r＝h、c1-c6烷基、ph(vi)

(b)环氧组合物，其包含至少一种如上所述的多官能环氧树脂；和

(c)具有至少两个胺官能团的胺共固化剂。

胺共固化剂的优选实例包括二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)、五亚乙基六胺(peha)、六亚甲基二胺(hmda)、1,3-戊二胺(dytek^tmep)、2-甲基-1,5-戊二胺(dytek^tma)、n-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(n-3-胺)、n,n'-1,2-乙二基双-1,3-丙二胺(n4-胺)或二亚丙基三胺；芳基脂族胺，如间苯二甲胺(mxda)或对苯二甲胺；脂环族胺，如1,3-双氨基环己基胺(1,3-bac)、异佛尔酮二胺(ipda)或4,4'-亚甲基双环己胺；芳族胺，如间苯二胺、二氨基二苯甲烷(ddm)或二氨基二苯砜(dds)；杂环胺，如n-氨基乙基哌嗪(naep)或3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺环(5,5)十一烷；烷氧基胺(其中烷氧基可以是氧亚乙基、氧亚丙基、氧-1,2-亚丁基、氧-1,4-亚丁基)或其共聚物，如4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3'-(氧基双(2,1-乙二基氧基))双(二氨基丙基化二乙二醇)(ancamine1922a)、聚(氧基(甲基-1,2-乙二基)),α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(jeffamined230、d-400)、三乙二醇二胺和低聚物(jeffaminextj-504、jeffaminextj-512)、聚(氧基(甲基-1,2-乙二基)),α,α'-(氧基二-2,1-乙二基)双(ω-(氨基甲基乙氧基))(jeffaminextj-511)、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750、聚(氧基(甲基-1,2-乙二基)),α-氢-w-(2-氨基甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(3:1)(jeffaminet-403)和二氨基丙基二氨基丙基二丙二醇。

其它胺共固化剂包括酰氨基胺和聚酰胺固化剂。聚酰胺固化剂由二聚脂肪酸(二聚物酸)和具有至少两个亚乙基的胺化合物和通常一定量的有助于控制分子量和粘度的单体脂肪酸的反应产物组成。“二聚”或“二聚物”或“聚合”脂肪酸优选是指获自不饱和脂肪酸的经聚合的酸。它们更充分描述在t.e.breuer,'dimeracids'(二聚物酸)，j.i.kroschwitz(编者)，kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology，第4版，wiley，newyork，1993，第8卷，第223-237页中。也用于制造聚酰胺的常见单官能不饱和c-6至c-20脂肪酸包括妥尔油脂肪酸(tofa)或大豆脂肪酸等。

其它胺共固化剂包括酚类化合物与胺和甲醛的酚醛胺和曼尼希碱。

在一个实施方案中，这种组合物的酚醛胺固化剂与胺共固化剂的重量比是1:1至1:0.05。在另一实施方案中，这种组合物的酚醛胺固化剂与胺共固化剂的重量比是1:0.75至1:0.25。

合计的本发明的酚醛胺固化剂组合物和胺共固化剂与本公开的环氧组合物优选具有1.5:1至0.7:1的环氧组合物中的环氧基与固化剂组合物中的胺氢的化学计量比。例如，这样的胺-环氧组合物可优选具有1.5:1、1.4:1、1.3:1、1.2:1、1.1:1、1:1、0.9:1、0.8:1或0.7:1的化学计量比。在另一方面中，化学计量比为1.3:1至0.7:1、或1.2:1至0.8:1、或1.1:1至0.9:1。

本发明涉及下列方面：

<1>一种生产酚醛胺的方法，包括以下步骤：

a.通过使腰果酚与下式的仲胺和醛反应制备曼尼希碱

其中r1和r2互相独立地为c1-c6烷基或芳基，和

b.使所述曼尼希碱与具有至少一个亚烷基或亚芳烷基和至少两个氨基的化合物反应。

这种生产酚醛胺的方法的优点在于可以更好地控制产物的分子量分布，以致更容易实现具有更低粘度的产物。另一优点在于可生产通过直接曼尼希反应，例如在发生环化反应时无法制成的酚醛胺。

<2.>根据方面<1>的优选方法，其中所述仲胺是二甲胺。

<3.>根据方面<1>或方面<2>的优选方法，其中所述具有至少一个亚烷基或亚芳烷基的化合物由下式(viii)表示

x＝2-10,m＝1-10,z＝h,(ch2)poh

p＝2,3(viii)

<4.>根据方面<1>或方面<2>的方法，

其中所述化合物具有下式(ix)

<5.>根据方面<1>或方面<2>的方法，

其中所述化合物具有下式(x)

<6.>根据方面<3>的方法，其中式(viii)的化合物是三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、羟乙基二亚乙基三胺和羟乙基三亚乙基四胺的混合物。

<7.>根据方面<3>的方法，其中在式(viii)中z＝h、m＝5–10且x＝2。

<8.>根据方面<3>的方法，其中式(viii)的化合物是n,n’-1,2-乙二基-双-1,3-丙二胺。

<9.>通过根据方面<1>至<8>之一的方法制成的产物。从实验中，例如从与实施例15比较的实施例12中可以看出，根据本发明制成的mxda酚醛胺具有低得多的粘度。

<10.>根据方面<9>的产物用于制备硬化制品的用途。优选制品选自涂料、胶粘剂、底漆、密封剂、固化性配混物、建筑产品、铺地产品或复合产品。

<11.>根据方面<5>的产物用于环氧树脂硬化的用途。

<12.>式(iii)的酚醛胺

其中n＝0、2、4或6，z＝h，m＝5–10，x＝2且r＝h、c1-c6烷基或ph。

<13.>式(vi)的酚醛胺

其中n＝0、2、4或6，且r＝h、c1-c6烷基或ph。

根据本发明，这种化合物先前无法通过常规曼尼希反应路线合成。

通过下列实施例进一步例示本发明，它们无论如何不应被解释为对本发明的范围施加限制。在阅读本说明书后，本领域普通技术人员可想到各种其它方面、实施方案、改变和等效物而不背离本发明的主旨或所附权利要求书的范围。

具体实施方式

实施例

提供这些实施例以证实本发明的某些方面并且不意于限制所附权利要求的范围。

实施例1:在parr压力反应器中制备腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体

将腰果酚(298.46克，1摩尔)和40％二甲胺水溶液(112.7克，2.5摩尔，281.75克40％水溶液)装载到2-lparr压力反应器中。反应器内容物用n2吹扫3x，此后通风到环境压力。在借助泵经半小时加入37％甲醛水溶液(75.07克，2.5摩尔，202.7克37％水溶液)的同时将该混合物搅拌到300rpm，同时使温度保持在25℃。在加入甲醛后，将温度提高到140℃，同时监测压力升高。使温度保持在140℃1小时，～100psi的压力。将反应器冷却到室温并将内容物倒入2升烧瓶中。通过蒸馏除去水以作为红棕色液体回收产物。

实施例2:在玻璃反应器中制备腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体

将腰果酚(298.46克，1摩尔)和40％二甲胺水溶液(45克，1.0摩尔，112.5克40％水溶液)装载到配有n2入口管、热电偶、冷凝器和加料漏斗的三颈玻璃反应器中。反应器内容物用n2吹扫。该混合物用顶置式机械搅拌器搅拌并加热到50℃。在使温度保持在50-70℃的同时经半小时加入37％甲醛水溶液(30克，1.0摩尔，81克37％水溶液)。在加入甲醛后，使温度保持在80-90℃。该混合物在此温度下保持1小时。将反应器冷却到室温并将内容物倒入2升烧瓶中。通过蒸馏除去水以作为红棕色液体回收产物。

实施例3:由腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体通过胺交换法制备乙二胺衍生的酚醛胺

将来自实施例1的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体(461.5克，1.3摩尔)和乙二胺(78克，1.3摩尔)装载到配有热电偶、氮气入口管、顶置式搅拌器和具有气体出口管的适配器的2升玻璃反应器中。将气体出口管的顶部连接到干冰冷阱，并将适配器的底部连接到含有通过冰浴冷却的50％乙酸水溶液的圆底烧瓶。将该反应加热直到140℃并在此温度下保持3小时。释出的二甲胺(dma)通过干冰阱冷凝并收集在冷乙酸溶液中。收集了大约1.3摩尔dma。所得产物为浅棕色液体。

实施例4:由实施例2的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体通过胺交换法制备乙二胺衍生的酚醛胺

将来自实施例2的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体(355克，1.0摩尔)和乙二胺(60克，1.0摩尔)装载到配有热电偶、氮气入口管、顶置式搅拌器和具有气体出口管的适配器的2升玻璃反应器中。将气体出口管的顶部连接到干冰冷阱，并将适配器的底部连接到含有通过冰浴冷却的50％乙酸水溶液的圆底烧瓶。将该反应加热直到140℃并在此温度下保持3小时。释出的二甲胺(dma)通过干冰阱冷凝并收集在冷乙酸溶液中。收集了大约1.0摩尔dma。所得产物为浅棕色液体。

实施例5:由腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体通过胺交换法制备二亚乙基三胺衍生的酚醛胺

将来自实施例1的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体(461.5克，1.3摩尔)和二亚乙基三胺(134.12克，1.3摩尔)装载到配有热电偶、氮气入口管、顶置式搅拌器和具有气体出口管的适配器的2升玻璃反应器中。将气体出口管的顶部连接到干冰冷阱，并将适配器的底部连接到含有通过冰浴冷却的50％乙酸水溶液的圆底烧瓶。将该反应加热直到140℃并在此温度下保持3小时。释出的二甲胺(dma)通过干冰阱冷凝并收集在冷乙酸溶液中。收集了大约1.3摩尔dma。所得产物为浅棕色液体。

实施例6:由腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体通过胺交换法制备xa-70*衍生的酚醛胺

将来自实施例1的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体(461.5克，1.3摩尔)和xa-70(200.2克，1.3摩尔)装载到配有热电偶、氮气入口管、顶置式搅拌器和具有气体出口管的适配器的2升玻璃反应器中。将气体出口管的顶部连接到干冰冷阱，并将适配器的底部连接到含有通过冰浴冷却的50％乙酸水溶液的圆底烧瓶。将该反应加热直到140℃并在此温度下保持3小时。释出的二甲胺(dma)通过干冰阱冷凝并收集在冷乙酸溶液中。收集了大约1.3摩尔dma。所得产物为浅棕色液体。

*xa-70是三亚乙基四胺和四亚乙基五胺(～55重量％)和由羟乙基二亚乙基三胺、羟乙基三亚乙基四胺和低碳链烷醇胺组成的羟乙基胺(总羟乙基胺，～45重量％)的混合物，其平均分子量为154，可获自akzocorp.

实施例7:由腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体通过胺交换法制备*eca-29衍生的酚醛胺

将来自实施例1的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体(461.5克，1.3摩尔)和eca-29(325克，1.3摩尔)装载到配有热电偶、氮气入口管、顶置式搅拌器和具有气体出口管的适配器的2升玻璃反应器中。将气体出口管的顶部连接到干冰冷阱，并将适配器的底部连接到含有通过冰浴冷却的50％乙酸水溶液的圆底烧瓶。将该反应加热直到140℃并在此温度下保持3小时。释出的二甲胺(dma)通过干冰阱冷凝并收集在冷乙酸溶液中。收集了大约1.3摩尔dma。所得产物为浅棕色液体。

*eca-29是低聚多亚乙基胺的混合物，其平均分子量(m.wt)为250，可获自huntsmanncorp.

实施例8:由腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体通过胺交换法制备n,n'-1,2-乙二基双-1,3-丙二胺(n4-胺)衍生的酚醛胺

将来自实施例1的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体(461.5克，1.3摩尔)和n4-胺(226.2克，1.3摩尔)装载到配有热电偶、氮气入口管、顶置式搅拌器和具有气体出口管的适配器的2升玻璃反应器中。将气体出口管的顶部连接到干冰冷阱，并将适配器的底部连接到含有通过冰浴冷却的50％乙酸水溶液的圆底烧瓶。将该反应加热直到140℃并在此温度下保持3小时。释出的二甲胺(dma)通过干冰阱冷凝并收集在冷乙酸溶液中。收集了大约1.3摩尔dma。所得产物为浅棕色液体。

实施例9:由实施例2的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体通过胺交换法制备n,n'-1,2-乙二基双-1,3-丙二胺(n4-胺)衍生的酚醛胺

将来自实施例2的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体(355克，1.0摩尔)和n4-胺(174克，1.0摩尔)装载到配有热电偶、氮气入口管、顶置式搅拌器和具有气体出口管的适配器的2升玻璃反应器中。将气体出口管的顶部连接到干冰冷阱，并将适配器的底部连接到含有通过冰浴冷却的50％乙酸水溶液的圆底烧瓶。将该反应加热直到140℃并在此温度下保持3小时。释出的二甲胺(dma)通过干冰阱冷凝并收集在冷乙酸溶液中。收集了大约1.0摩尔dma。所得产物为浅棕色液体。

实施例10:由实施例1的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体通过胺交换法制备三氨基壬烷衍生的酚醛胺

将来自实施例1的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体(461.5克，1.0摩尔)和三氨基壬烷(225.29克，1.3摩尔)装载到配有热电偶、氮气入口管、顶置式搅拌器和具有气体出口管的适配器的2升玻璃反应器中。将气体出口管的顶部连接到干冰冷阱，并将适配器的底部连接到含有通过冰浴冷却的50％乙酸水溶液的圆底烧瓶。将该反应加热直到140℃并在此温度下保持3小时。释出的二甲胺(dma)通过干冰阱冷凝并收集在冷乙酸溶液中。收集了大约1.3摩尔dma。所得产物为浅棕色液体。

实施例11:由实施例2的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体通过胺交换法制备三氨基壬烷衍生的酚醛胺

将来自实施例2的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体(355克，1.0摩尔)和三氨基壬烷(173.3克，1.0摩尔)装载到配有热电偶、氮气入口管、顶置式搅拌器和具有气体出口管的适配器的2升玻璃反应器中。将气体出口管的顶部连接到干冰冷阱，并将适配器的底部连接到含有通过冰浴冷却的50％乙酸水溶液的圆底烧瓶。将该反应加热直到140℃并在此温度下保持3小时。释出的二甲胺(dma)通过干冰阱冷凝并收集在冷乙酸溶液中。收集了大约1.0摩尔dma。所得产物为浅棕色液体。实施例12:由实施例1的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体通过胺交换法制备间苯二甲胺衍生的酚醛胺

将来自实施例1的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体(461.5克，1.0摩尔)和间苯二甲胺(177.06克，1.3摩尔)装载到配有热电偶、氮气入口管、顶置式搅拌器和具有气体出口管的适配器的2升玻璃反应器中。将气体出口管的顶部连接到干冰冷阱，并将适配器的底部连接到含有通过冰浴冷却的50％乙酸水溶液的圆底烧瓶。将该反应加热直到140℃并在此温度下保持3小时。释出的二甲胺(dma)通过干冰阱冷凝并收集在冷乙酸溶液中。收集了大约1.3摩尔dma。所得产物为浅棕色液体。

实施例13:由实施例2的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体通过胺交换法制备间苯二甲胺衍生的酚醛胺

将来自实施例2的腰果酚/二甲胺曼尼希碱中间体(355克，1.0摩尔)和间苯二甲胺(136.2克，1.0摩尔)装载到配有热电偶、氮气入口管、顶置式搅拌器和具有气体出口管的适配器的2升玻璃反应器中。将气体出口管的顶部连接到干冰冷阱，并将适配器的底部连接到含有通过冰浴冷却的50％乙酸水溶液的圆底烧瓶。将该反应加热直到140℃并在此温度下保持3小时。释出的二甲胺(dma)通过干冰阱冷凝并收集在冷乙酸溶液中。收集了大约1.0摩尔dma。所得产物为浅棕色液体。

实施例14:尝试通过直接曼尼希法制备n,n'-1,2-乙二基双-1,3-丙二胺(n4-胺)衍生的酚醛胺

将n,n'-1,2-乙二基双-1,3-丙二胺(n4-胺)(226.2克)和腰果酚(298克，1摩尔)装载到配有n2入口管、热电偶、冷凝器和加料漏斗的三颈玻璃反应器中。反应器内容物用n2吹扫。该混合物用顶置式机械搅拌器搅拌并加热到85℃。在使温度保持在85-95℃的同时，经半小时加入37％甲醛水溶液(39克，1.3摩尔，105.4克37％水溶液)。在加入甲醛后，使温度保持在85-90℃1小时。将该混合物冷却到50℃，并通过在真空中蒸馏除去水。产物是下面所示含单环化和二环化胺的化合物的混合物。

和

实施例15:通过标准曼尼希碱方案制备间苯二甲胺衍生的酚醛胺

将间苯二甲胺(177.06克，1.3摩尔)和腰果酚(298克，1摩尔)装载到配有n2入口管、热电偶、冷凝器和加料漏斗的三颈玻璃反应器中。反应器内容物用n2吹扫。该混合物用顶置式机械搅拌器搅拌并加热到85℃。在使温度保持在85-95℃的同时，经半小时加入37％甲醛水溶液(39克，1.3摩尔，105.4克37％水溶液)。在加入甲醛后，使温度保持在85-90℃1小时。将该混合物冷却到50℃，并通过在真空中蒸馏除去水。

实施例的评估

为了证实本发明的新颖性，评价得自实施例3-15的固化剂作为双组分环氧涂料的用途。如下制备和测试胺-环氧组合物的涂料。通过使下表中给出的组分接触和混合，制备固化剂组合物，包括根据本发明的各个胺组合物。然后将各自的固化剂硬化剂与多官能环氧树脂以表中按照每百重量树脂的份数(phr)指示的使用量混合。这些实施例中所用的环氧树脂是双酚-a的二缩水甘油醚(dgeba)，品级d.e.r.^tm331或epon^tm828，其具有在182至192的范围内的eew。这些环氧树脂分别可购自dowchemicalcompany和hexion。也筛选两个对比例c1&c2，它们是市售酚醛胺sunmidecx-105和sunmidecx-101，基于的胺是乙二胺(eda)和二亚乙基三胺(deta)，可获自evonikcorp.。实施例14证实使用标准腰果酚-甲醛-胺合成路线用长链n,n'-1,2-乙二基双-1,3-丙二胺(n4-胺)没有导致形成酚醛胺固化剂。实施例15充当对比例，表明这是通过基于间苯二甲胺(mxda)的标准腰果酚-甲醛-胺路线制成的酚醛胺。在实施例3、5、6、7、8、11、12、15和对比商业样品实施例(c1、c2)中，将透明涂层施加到标准玻璃板上以产生用于使用beck-koller干燥时间记录仪测试干燥时间和用于通过persoz摆撞硬度法发展硬度的样品。将用于表面外观评估、水渍和抗氨基甲酸酯化评估的透明涂层施加到未涂层的lenata图卡上。使用bird棒涂施器以大约150μmwft(湿膜厚度)施加涂层，导致产生大约120μm至140μm的干膜厚度。实施例3、5、6、7、8、11、12、15、c1&c2的涂层使用weiss气候室(类型wekk0057.s)在5℃和80％rh(相对湿度)、或25℃和60％rh下固化。在表中指示的时间测量persoz硬度。使用标称150μmwft线棒将用于抗冲击性和心轴弯曲测试的透明涂层施加到光面精整的冷轧钢试验板(近似尺寸76mm×152mm×0.5mm厚)上。金属试验板获自qpanellabproducts。根据表1中列出的标准试验方法测量涂层性质。通过将水滴置于涂层表面上指定时间并观察对涂层的影响，测试耐水渍性。这一试验在工业上用于测定长时间与水或湿气接触是否会损坏或在美观上影响涂层表面。在23℃和50％相对湿度、和5℃和80％相对湿度下固化1天和7天后在透明涂层上测试抗氨基甲酸酯化性。将不起毛棉片置于试验板上，确保其距板的边缘至少12mm。棉片用2-3毫升软化水弄湿并用表面皿覆盖。使该板静置指定时间(标准时间是24小时)。在该时间后，移除棉片并用布或纸巾擦干涂层。立即检查板的氨基甲酸酯化并根据表1中列出的等级评级。凝胶时间表征组合物从液体转变成凝胶的时间并且是涂层体系的实际工作适用期的指示。用techne胶凝计时器型号gt-5使用astmd2471测量胺-环氧组合物的凝胶时间。

表1:试验方法

基本操作性能性质的评估:

评估得自本发明的固化剂的基本操作性质，包括粘度和外观。性质概括在表2中。

表2.酚醛胺固化剂操作性质

1.用于合成酚醛胺–曼尼希碱固化剂的基础胺

*实际使用载量81phr，因为将二甲苯(20％)添加到cx-101中以实现合适的操作粘度

基于腰果酚衍生的曼尼希碱与具有至少一个亚烷基或亚芳烷基和至少两个氨基的化合物的胺交换反应的产物具有提供具有低初始粘度的胺环氧硬化剂的优点。实施例3&5是分别使用eda&deta通过交换法制成的酚醛胺，其与含有通过如对比例c1&c2所例示的常规腰果酚-甲醛-胺缩合法制成的这些胺的酚醛胺相比表现出显著降低的操作粘度。在实施例8的情况下，这是基于腰果酚-dma酚类与n,n'-1,2-乙二基双-1,3-丙二胺(n4-胺)的交换反应的酚醛胺。所得反应产物是低粘度酚醛胺<1000mpa.s。由于竞争性的n4胺-甲醛环化反应，由n,n'-1,2-乙二基双-1,3-丙二胺(n4-胺)通过直接路线合成酚醛胺的尝试(实施例14)证实是不成功的。实施例8因此代表由这类具有至少一个亚烷基或亚芳烷基和至少两个氨基的长链化合物制造酚醛胺的新和实用的路线。实施例12和实施例15是分别通过腰果酚-dma-胺(交换)和腰果酚-甲醛-胺(直接)法合成的基于芳基脂族胺化合物间苯二甲胺(mxda)的酚醛胺。表2中的数据突出表明了使用交换法获得的较低固化剂粘度。

由胺环氧硬化剂制成的涂层

用选自实施例3-15和对比例c1&c2的几种新酚醛胺配制的透明涂层的所得性能性质例示在表3中。

如表3中所例示，所研究的实施例的透明涂层取决于所用(多)胺的性质而在性能上变化。通过如本发明中定义的腰果酚-dma交换法制成的酚醛胺固化剂的主要益处导致在低温(5℃)下固化时表现出更快干燥速度发展的涂料体系。这用如实施例5定义的deta配方相对于对比例c2和如实施例12定义的mxda配方相对于实施例15举例说明。一般而言，通过交换法制成的酚醛胺获得对这类产品而言典型的良好机械和阻挡性质。在实施例3的情况下，由于eda的低固有活性n-h和低总体官能度，没有观察到更快干燥速度的额外益处。

新酚醛胺固化剂–聚酰胺共固化剂组合物

通过将得自本发明的实施例与聚酰胺固化剂掺混配制的透明涂层的所得性能性质例示在表4中。这一研究中所用的聚酰胺是可获自evonikcorp.的350a。

表4.新酚醛胺-聚酰胺掺混物的涂层干燥速度性质

如表4中突出显示的那样，得自本发明的酚醛胺与工业标准高固含量聚酰胺硬化剂易相容。结果获得具有明显更低操作粘度的固化剂组合物，和在25℃和5℃下都表现出更快的薄膜固化速度发展的组合物。将得自实施例8&11的酚醛胺添加到聚酰胺中还提供了在固化24小时后具有高光泽度和无粘性的薄膜。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除