一种纳米解除伤害剂及其制备方法与流程

本发明涉及油气开发中的增产改造技术领域，特别涉及一种纳米解除伤害剂及其制备方法。

背景技术：

我国砂岩储层是主要的油气储层，占我国整体储量的近三分之二。近年随着油气的勘探开发，越来越多的油气藏需要进行压裂才能投产，压裂过程中会将大量的高分子稠化剂形成的凝胶注入地层，以完成造缝、在地层铺置支撑剂，形成高导流能力的通道。大量的高分子化合物进入储层会滞留在储层的岩石表面，使得储层的孔喉直径减少，严重影响改造后的生产效果。造成这种影响主要是，入井的高分子化合物在地层条件下不能彻底的降解为单分子结构，仍然有部分分子的分子量在万级以上，这些大分子结构在微小的孔喉中会相互缠绕，形成大的分子团，堵塞孔喉。针对压裂后，这种高分子化合物对储层的伤害，目前只是采用降低入井高分子化合物分子量的方法或减少重金属交联剂的使用，这些方法没有从根本上解决高分子化合物与岩石作用和相互团聚的问题，对储层的伤害问题没有彻底的解决。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明旨在提供一种纳米解除伤害剂及其制备方法，所述纳米解除伤害剂可以解除高分子化合物与岩石间的作用力，降低高分子化合物的分子量，促进入井高分子化合物返排出储层，降低高分子化合物对储层的伤害；且解除聚合物的伤害效果好，具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案如下：

一种纳米解除伤害剂，包括以下重量百分比的原料：水溶性纳米材料6-15％，所述水溶性纳米材料为水溶性纳米氧化锌颗粒与纳米银颗粒的混合物，所述纳米氧化锌颗粒的直径大于所述纳米银颗粒的直径；表面活性剂1-5％，所述表面活性剂为氟碳表面活性剂；多羟基化合物3-8％，所述多羟基化合物为葡萄糖、甘露糖、半乳糖和三乙醇胺中的一种或多种任意比例的混合物；其余为水。

作为优选，所述表面活性剂为全氟十二烷基甜菜碱、全氟十六烷基甜菜碱中的一种或两种任意比例的混合物。

作为优选，所述纳米氧化锌颗粒在所述水溶性纳米材料中的质量百分比为5-12％，所述纳米银颗粒在所述水溶性纳米材料中的质量百分比为2-8％。

作为优选，所述纳米氧化锌颗粒的直径为10-30nm，所述纳米银颗粒的直径为1-10nm。

作为优选，所述水溶性纳米材料通过以下方法制备而成：首先，在水中加入2-4％的聚乙二醇、2-5％的阳离子表面活性剂和5-10％的长链脂肪酸，搅拌均匀后加入10-20％的纳米氧化锌粉末；然后，在40-60℃条件下搅拌30-60min，形成乳白色溶液；最后，加入5-10％的纳米银粉末，搅拌1-3h得到所述水溶性纳米材料。

作为优选，所述聚乙二醇为聚乙二醇100、聚乙二醇200中的一种或两种任意比例的混合物。

作为优选，所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述长链脂肪酸为十二酸或十六酸。

另一方，提供一种上述任意一项所述的纳米解除伤害剂的制备方法，包括以下步骤：首先，向反应罐中加入清水，加热至40-50℃后向所述反应罐中加入多羟基化合物，并搅拌均匀；然后，在搅拌条件下加入水溶性纳米材料，搅拌30-90min后，加入表面活性剂并混合均匀；最后，隔夜老化得到所述纳米解除伤害剂。

本发明的原理如下：

一方面，利用纳米氧化锌颗粒粒径小但表面积大的特点，优先占据岩石的表面，使岩石表面附着的高分子化合物数量降低，采用粒径比所述纳米氧化锌粒径更小的纳米银粒子，使其更易于嵌在大粒径的纳米氧化锌之间，在纳米银粒子的催化氧化作用下，促进纳米氧化锌粒间高分子化合物的分解，使其降解为低分子量的化合物，避免在孔喉处缠绕堵塞孔喉。

另一方面，利用体系中的表面活性剂和多羟基化合物使降解后的低分子量化合物分子链柔顺，不易缠绕，能随着流体返排出地层；优选使用的氟碳表面活性剂，具有超低界面张力，可以进一步促进储层孔喉中流体的流动，减小流动阻力。

本发明的有益效果是：

本发明的纳米解除伤害剂可以将入井的高分子化合物分子量降低到1万以内，且降低后的化合物不易聚集，形成大分子团；岩石表面被纳米粒子占据，避免入井的高分子化合物与岩石作用，岩石孔道直径不受影响；表面活性剂使降解后的高分子链以线性为主，极易随着流体流出地层；在这些措施的共同作用下，本发明的纳米解除伤害剂可以将高分子化合物对储层孔喉的伤害降到几乎为零。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。

需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

实施例1

在73kg水中加入2kg聚乙二醇100、3kg十二烷基三甲基溴化铵和7kg十六酸，剧烈搅拌均匀，再将10kg纳米氧化锌粉末缓慢加入，40℃下剧烈搅拌(转速大于等于600r/min)30min，形成乳白色溶液；缓慢撒入5kg纳米银粉末，剧烈搅拌1h，即得纳米氧化锌和纳米银的混合物。

在反应罐中加入90kg清水，加热到40℃，加入1kg葡萄糖，1kg甘露糖和1kg三乙醇胺，搅拌均匀，剧烈搅拌下，加入6kg本实施例制备得到的纳米氧化锌和纳米银的混合物，搅拌30min后，最后加入0.5kg全氟十二烷基甜菜碱和0.5kg全氟十二烷基甜菜碱，混合均匀，隔夜老化，即得纳米解除伤害剂。

实施例2

在51kg水中加入4kg聚乙二醇100、5kg十二烷基三甲基溴化铵和10kg十二酸，剧烈搅拌均匀，再将20kg纳米氧化锌粉末缓慢加入，40℃下剧烈搅拌30min，形成乳白色溶液；缓慢撒入10kg纳米银粉末，剧烈搅拌1h，即得纳米氧化锌和纳米银的混合物。

在反应罐中加入79kg清水，加热到50℃，加入8kg三乙醇胺，搅拌均匀，剧烈搅拌下，加入10kg本实施例制备得到的纳米氧化锌和纳米银的混合物，搅拌30min后，最后加入3kg全氟十二烷基甜菜碱，混合均匀，隔夜老化，即得纳米解除伤害剂。

实施例3

在59.5kg水中加入3.5kg聚乙二醇100、5kg十六烷基三甲基溴化铵和8kg十二酸，剧烈搅拌均匀，再将16kg纳米氧化锌粉末缓慢加入，40℃下剧烈搅拌30min，形成乳白色溶液；缓慢撒入8kg纳米银粉末，剧烈搅拌1h，即得纳米氧化锌和纳米银的混合物。

在反应罐中加入77kg清水，加热到45℃，加入3kg葡萄糖，4kg半乳糖，搅拌均匀，剧烈搅拌下，加入12kg本实施例制备得到的纳米氧化锌和纳米银的混合物，搅拌30min后，最后加入4kg全氟十二烷基甜菜碱，混合均匀，隔夜老化，即得纳米解除伤害剂。

实施例4

在67kg水中加入3kg聚乙二醇100、2kg十六烷基三甲基溴化铵和7kg十六酸，剧烈搅拌均匀，再将15kg纳米氧化锌粉末缓慢加入，40℃下剧烈搅拌30min，形成乳白色溶液；缓慢撒入6kg纳米银粉末，剧烈搅拌1h，即得纳米氧化锌和纳米银的混合物。

在反应罐中加入72kg清水，加热到50℃，加入2kg甘露糖和6kg半乳糖，搅拌均匀，剧烈搅拌下，加入15kg本实施例制备得到的纳米氧化锌和纳米银的混合物，搅拌30min后，最后加入1kg全氟十二烷基甜菜碱和4kg全氟十二烷基甜菜碱，混合均匀，隔夜老化，即得纳米解除伤害剂。

实施例5

在67kg水中加入4kg聚乙二醇100、5kg十六烷基三甲基溴化铵和5kg十二酸，剧烈搅拌均匀，再将12kg纳米氧化锌粉末缓慢加入，40℃下剧烈搅拌30min，形成乳白色溶液；缓慢撒入7kg纳米银粉末，剧烈搅拌1h，即得纳米氧化锌和纳米银的混合物。

在反应罐中加入81.1kg清水，加热到50℃，加入2kg葡萄糖、3kg甘露糖和2kg半乳糖，搅拌均匀，剧烈搅拌下，加入9kg本实施例制备得到的纳米氧化锌和纳米银的混合物，搅拌30min后，最后加入0.5kg全氟十二烷基甜菜碱和2.4kg全氟十二烷基甜菜碱，混合均匀，隔夜老化，即得纳米解除伤害剂。

需要说明的是，上述所有实施例中，所述纳米氧化锌粉末中的纳米氧化锌颗粒的直径为10-30nm，纳米银粉末中的纳米银颗粒的直径为1-10nm。在其他实施例中，所述聚乙二醇也可选用聚乙二醇200或聚乙二醇100与聚乙二醇200的混合物，根据需要的溶解性进行选择具体需要采用何种聚乙二醇。

对上述实施例制备得到的纳米解除伤害剂进行实施效果测试，具体地：选取市购羟丙基胍胶/滑溜水、有机硼交联剂、助排剂和粘土稳定剂，依照配方：0.35％羟丙基胍胶/滑溜水+0.3％交联剂+0.3％助排剂+0.5％粘土稳定剂配置压裂液；对比样：在上述配方中加入0.5％本发明实施例的纳米伤害解除剂。基于标准《水基压裂液性能评价方法》测试两种压裂液对岩心的伤害大小，岩心选取渗透率为10-15md的人造砂岩。测试结果如表1所示：

表1伤害率测试结果

从表1可以看出，压裂液中加入纳米伤害解除剂后，压裂液对岩心的渗透率伤害有显著的降低；本发明所述的纳米伤害解除剂能够适用不同类型的压裂液，例如表1中的胍胶压裂液和滑溜水；综上所述，本发明和现有技术相比具有显著的进步。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

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