粘合剂及使用该粘合剂的胶带的制作方法

2021-02-02 17:02:15|

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本发明涉及粘合剂以及使用了该粘合剂的胶带，更详细而言，涉及使用苯乙烯-丁二烯橡胶等作为粘合成分的粘合剂组合物、以及使用了该粘合剂组合物的胶带。

背景技術

通常，在基材由聚氯乙烯系树脂组合物构成的聚氯乙烯系胶带或粘合片(以下也简称为胶带。)中，使用含有苯乙烯-丁二烯橡胶(以下有时称为“sbr”。)的粘合剂作为粘合成分。sbr的低吸水性和耐老化性优异，但粘合性和凝聚性稍低，因此以sbr与天然橡胶的混合物作为粘合成分的粘合剂被广泛使用。

作为上述胶带，已知以往使用所谓的有机溶剂系粘合剂得到的胶带具有优异的粘接性和保持力。

然而，挥发性有机化合物已成为世界性问题，因而期望一种不具有挥发性有机化合物的粘合剂。乳液型粘合剂不含挥发性有机化合物，并且在涂布时不需要特别的装置，且保存也容易，因此作为溶剂型粘合剂的代替品受到关注。另外，还研究了一种胶带，其通过如下方式得到:将天然橡胶或合成橡胶乳化，得到所谓的橡胶乳液型粘合剂，将其涂布于各种膜上并干燥(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2002-302660号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，对于乳液型粘合剂，粘合剂构成分子内的凝胶网络形成能力低，使用乳液型粘合剂得到的胶带的凝聚力、对凹凸面的粘接性低，因此与使用溶剂系粘合剂得到的胶带相比，有时难以体现出足够的粘接力。另外，作为解决上述问题的手段，可使用低分子量的合成异戊二烯橡胶乳胶或sbr等来提高粘合力，但存在剥离时可能发生残胶、保持力或粘性不良等实用性不好的问题，因此并不适用。另外，还存在因加热而粘接力降低的情况。

本发明是鉴于上述问题而进行的，提供一种粘合力、粘合力耐热性、保持力优异，残胶少，粘性佳的乳液型粘合剂以及使用了该乳液型粘合剂的胶带。

【解决课题的手段】

根据本发明，提供一种粘合剂，其为含有苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶以及粘合赋予剂的乳液型粘合剂，上述苯乙烯-丁二烯橡胶的凝胶分数为20～60质量％，上述粘合剂相对于上述苯乙烯-丁二烯橡胶100质量份含有上述天然橡胶10～35质量份、上述粘合赋予剂100～150质量份，苯乙烯单体单元相对于上述粘合剂中含有的苯乙烯-丁二烯橡胶与天然橡胶的合计量的比例为5～15质量％。

本发明人经过深入研究，发现以规定比例含有具有规定范围凝胶分数的苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶以及粘合赋予剂时，粘合力、粘合力耐热性、保持力优异，残胶少，粘性佳，从而完成了本发明。

以下例示本发明的各种实施方式。以下所示的实施方式可相互组合。

(1)一种粘合剂，其为含有苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶以及粘合赋予剂的乳液型粘合剂，苯乙烯-丁二烯橡胶的凝胶分数为20～60质量％，相对于苯乙烯-丁二烯橡胶100质量份含有天然橡胶10～35质量份、粘合赋予剂100～150质量份，苯乙烯单体单元相对于上述粘合剂中含有的苯乙烯-丁二烯橡胶与天然橡胶的合计量的比例为5～15质量％。

(2)如(1)所述的粘合剂，其中，上述苯乙烯-丁二烯橡胶的凝胶分数为25～55质量％。

(3)如(1)或(2)所述的粘合剂，其中，上述粘合剂相对于上述苯乙烯-丁二烯橡胶100质量份含有上述天然橡胶15～25质量份。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的粘合剂，其中，上述粘合剂相对于上述苯乙烯-丁二烯橡胶100质量份含有上述粘合赋予剂110～140质量份。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的粘合剂，其中，上述粘合赋予剂为石油树脂。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的粘合剂，其中，上述粘合剂为增塑剂。

(7)一种胶带，在基材的至少一面具有粘合剂层，上述粘合剂层由(1)～(6)中任一项所述的粘合剂构成。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。以下所示的实施方式中所示的各种特征事项可相互组合。另外，各特征事项可独立构成发明。

1.粘合剂

本发明的一个实施方式的(乳液型)粘合剂含有苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶以及粘合赋予剂，其中，苯乙烯-丁二烯橡胶的凝胶分数为20～60质量％，粘合剂相对于苯乙烯-丁二烯橡胶100质量份含有天然橡胶10～35质量份，相对于苯乙烯-丁二烯橡胶100质量份含有粘合赋予剂100～150质量份，苯乙烯单体单元相对于粘合剂中含有的苯乙烯-丁二烯橡胶与天然橡胶的合计量的比例为5～15质量％。

以下对各构成进行详细说明。

1-1.sbr

本发明的一个实施方式的粘合剂含有苯乙烯与丁二烯的共聚物sbr(苯乙烯丁二烯橡胶)。

sbr的凝胶分数为20～60％，优选为25～55％，更优选为30～50％。若sbr的凝胶分数过高，则有时粘合力低下，粘性降低。另外，若sbr的凝胶分数过低，则有时残胶增加，40℃时的保持力低下。

这里，“sbr的凝胶分数”表示在规定的浸渍条件下未溶解而残留的固体成分、即不溶成分的比例，具体而言，表示在常温(例如20℃)下将sbr试样浸渍于甲苯72小时后的不溶成分比例。将甲苯浸渍前的sbr试样的质量设为m0。另外，将常温下浸渍于甲苯72小时后的试样的甲苯不溶成分设为m1。应予说明，甲苯不溶成分是用300目丝网过滤进行分离，在105℃干燥1小时后的残留成分。可基于m0和m1根据下述式(1)求出凝胶分数。

凝胶分数(质量％)＝(m1/m0)×100(1)

应予说明，作为sbr使用多种sbr时，上述sbr的凝胶分数可基于各sbr的胶分数和含量算出。

另外，作为使用多种sbr的情况，例如可举出使用凝胶分数0～30％的sbr(sbr-1)、凝胶分数50～100％的sbr(sbr-2)这2种。

1-2.天然橡胶

本发明的一个实施方式的粘合剂含有天然橡胶。

粘合剂相对于sbr100质量份含有天然橡胶10～35质量份，优选含有15～25质量份。若天然橡胶的含量过多，则有时粘合力低下。另外，若天然橡胶的含量过少，则有时粘性低下或者40℃时的保持力低下。应予说明，本说明书中的“粘性”是粘合剂的主要性质之一，是指以较轻的力于短时间内粘合于被粘物的力，作为评价方法，可采用jisz0237的斜面滚球法粘性测试。另外，作为与astmd2979和jisz0237的规定相关事项的补充，有滚球粘性测试和探针粘性测试。

这里，上述“天然橡胶”中含有天然橡胶以及部分用官能团修饰后的天然橡胶。作为天然橡胶的例子，可举出天然橡胶乳胶、天然橡胶-甲基丙烯酸甲酯共聚物乳胶、环氧化天然橡胶乳胶等。天然橡胶优选为天然橡胶乳胶、天然橡胶-甲基丙烯酸甲酯共聚物乳胶。它们可单独使用或者选择2种以上混合使用。

1-3.粘合赋予剂

本发明的一个实施方式的粘合剂含有可赋予粘合性的树脂作为粘合赋予剂。

粘合剂相对于sbr100质量份含有粘合赋予剂100～150质量份，优选含有110～140质量份。若粘合赋予剂的含量过多，则有时残胶增加或者保持力低下。另外，若粘合赋予剂的含量过少，则有时粘合力低下。

作为粘合赋予剂，可根据软化点、与各成分的相溶性等进行选择。例如可举出萜烯树脂、松香树脂、氢化松香树脂、香豆酮-茚树脂、苯乙烯系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂等石油树脂、萜烯-酚醛树脂、二甲苯系树脂、其它脂肪族烃类树脂或芳香族烃类树脂等的乳液。它们可单独使用也可以将2种以上混合使用。特别优选使用脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂等石油树脂、以及萜烯-酚醛树脂中的1种以上，更优选石油树脂，进一步优选脂肪族系石油树脂。

1-4.苯乙烯单体单元的比例

本发明的一个实施方式中，苯乙烯单体单元相对于粘合剂中含有的苯乙烯-丁二烯橡胶与天然橡胶的合计量的比例为5～15质量％，优选为5～11质量％。若苯乙烯单体单元的比例过剩或不足，则有时胶带的粘合力不足。

在本说明书中，“苯乙烯单体单元相对于粘合剂中含有的苯乙烯-丁二烯橡胶与天然橡胶的合计量的比例”是指作为弹性体的苯乙烯-丁二烯橡胶和天然橡胶中含有的苯乙烯结构的含量率的平均值，可通过采用1h-nmr(400mhz)法测定归属于苯乙烯结构、丁二烯结构、异戊二烯结构的氢的共振信号的强度，求出各结构的比例来确定。详细内容将在下文说明。

1-5.其它添加剂

本发明的一个实施方式的粘合剂在不损害本发明效果的范围内可含有增塑剂、填料、润滑剂等其它添加剂。

特别是从粘合力、保持力、残胶、粘性等观点出发，粘合剂优选含有增塑剂，更优选粘合剂中含有增塑剂5～45质量％。

2.胶带

本发明的一个实施方式所涉及的胶带在基材的至少一面具有粘合剂层，该粘合剂层是上述粘合剂的干燥涂膜。

2-1.基材

作为基材，优选使用氯乙烯树脂组合物。氯乙烯树脂组合物只要含有聚氯乙烯就没有特别限制。相对于氯乙烯树脂组合物的树脂成分总量，聚氯乙烯的比例例如为50质量％以上，优选为80质量％以上，进一步优选为90～100质量％。应予说明，氯乙烯树脂组合物除树脂成分以外还可以根据需要含有公知的添加物(例如稳定剂、增塑剂、阻燃剂等)。

基材的厚度没有特别限制，例如为10～500μm，优选为70～200μm，进一步优选为80～160μm。应予说明，基材可以具有单层的形态，另外也可以具有多层形态。应予说明，也可以根据需要对基材实施背面处理、抗静电处理、底漆处理等各种处理。

<基材的制造方法>

本发明的基材可通过将聚氯乙烯树脂、增塑剂、无机填充剂、热稳定剂、光吸收剂、颜料、其它添加剂等混合，得到树脂组合物，将该树脂组合物熔融混炼而得到。熔融混炼的方法没有特别限定，可使用双轴挤出机、连续式或批次式捏合机、辊、班伯里搅拌机等具备加热装置的各种混合机、混炼机，将上述树脂组合物混合至均匀分散，将所得混合物采用惯用成型方法，即压延法、t模法、吹塑法等成型为基材。从生产率、变色、形状均匀性等方面考虑，成型机优选压延成型机。压延成型中的辊排列方式例如可采用l型、倒l型、z型等公知的方式，另外，辊温度通常设定为150～200℃，优选设定为155～190℃。

2-2.粘合剂层

设置在基材至少一面的粘合剂层的厚度例如为5～100μm，优选为10～50μm，进一步优选为15～40μm。若薄于此，则有时粘合力低下而所得胶带的卷绕操作性低下。另一方面，若厚于此，则有时涂覆性变差。

粘合剂层例如可通过涂布上述乳液型粘合剂组合物并使其干燥而得到。

本发明的一个实施方式所涉及的胶带例如可通过在基材的一面涂布粘合剂，使用干燥炉充分除去溶剂而得到。应予说明，作为粘合剂的涂覆方式，可举出逗号方式、唇模方式、凹版方式、辊方式、槽模方式等。

2-3.底涂剂层

本发明的一个实施方式所涉及的胶带可根据需要在不阻碍本发明效果的范围内，出于提高基材与粘合剂层的密合性的目的而在基材与粘合剂层之间设置底涂剂层。

作为形成底涂剂层的底涂剂，优选相对于使天然橡胶与甲基丙烯酸甲酯接枝聚合而成的接枝聚合物100质量份，丙烯腈-丁二烯共聚物为25～300质量份的底涂剂。

用于底涂剂的使天然橡胶与甲基丙烯酸甲酯接枝聚合而成的接枝聚合物，优选使天然橡胶70～50质量％与甲基丙烯酸甲酯30～50质量％接枝聚合。若接枝聚合物中的甲基丙烯酸甲酯的比例小于30质量％，则甲基丙烯酸甲酯与基材的密合性变差，有时会发生胶带的层间剥离。另外，若甲基丙烯酸甲酯的比例大于50质量％，底涂剂本身固化而无法追随基材的变形，有时发生胶带的层间剥离。

作为底涂剂所使用的丙烯腈-丁二烯共聚物，有中腈型(丙烯腈25～30质量％、丁二烯75～70质量％)、中高腈型(丙烯腈31～35质量％、丁二烯69～65质量％)、高腈型(丙烯腈36～43质量％、丁二烯64～57质量％)等。它们可单独使用或者将2种以上并用。

例如本发明的一个实施方式所涉及的胶带可以在基材的一面涂覆底涂剂，使用干燥炉充分除去溶剂而形成底涂剂层，在其上涉及粘合剂层。应予说明，作为底涂剂的涂覆方式，可举出凹版方式、喷雾方式、辊吻方式、棒涂方式、刀涂方式等。底涂剂层的厚度通常为0.1～1μm，更优选为0.3～0.5μm。另外，也可以进一步在底涂剂层上设置上涂剂层，上涂剂层的厚度根据使用目的或用途等有所不同，通常为5～50μm、更优选为10～30μm。

2-4.胶带物性

<粘合力>

本发明的一个实施方式所涉及的胶带的对sus板粘合力优选为2.0n/10mm以上，更优选为2.5n/10mm以上，进一步优选为3.0n/10mm以上。

本发明的一个实施方式所涉及的胶带的对胶带背面粘合力优选为2.0n/10mm以上，更优选为2.5n/10mm以上，进一步优选为3.0n/10mm以上。

本发明的一个实施方式所涉及的胶带在60℃加热120小时后的对sus板粘合力优选为2.0n/10mm以上，更优选为2.5n/10mm以上。另外，优选加热后与常温时的粘合力变化小，加热前后的对sus板粘合力之差优选为0～0.5n/10mm，更优选为0～0.2n/10mm，进一步优选为0～0.1n/10mm。

<保持力>

本发明的一个实施方式所涉及的胶带在40℃环境下悬吊500g砝码时的保持时间优选为140分钟以上，更优选为150分钟以上，进一步优选为200分钟以上。

实施例

以下举出实施例进一步详细说明本发明。另外，这些实施例均为例示，并不限定本发明的内容。

以下实施例中组合使用下述sbr。

(s1)jsr公司制t093a(凝胶分数0质量％、苯乙烯比例40质量％)

(s2)jsr公司制2108(凝胶分数0质量％、苯乙烯比例25质量％)

(s3)jsr公司制0545(凝胶分数80质量％、苯乙烯比例25质量％)

(s4)日本zeon公司制nipollx426(凝胶分数80质量％、苯乙烯比例30质量％)

(s5)日本zeon公司制nipollx111k(凝胶分数80质量％、苯乙烯比例0质量％)

(s6)日本zeon公司制nipollx432m(凝胶分数80质量％、苯乙烯比例15质量％)

(s7)日本zeon公司制nipollx421(凝胶分数80质量％、苯乙烯比例45质量％)

(s8)日本zeon公司制nipollx112(凝胶分数80质量％、苯乙烯比例0质量％)

(s9)将日本zeon公司制nipollx416(凝胶分数60质量％、苯乙烯比例70质量％)在密闭容器内于120℃加热14天后的sbr(凝胶分数0质量％、苯乙烯比例70质量％)

(s10)将日本zeon公司制nipollx112a2(凝胶分数80质量％、苯乙烯比例70质量％、)在密闭容器内于120℃加热14天后的sbr(凝胶分数0质量％、苯乙烯比例70质量％)

[实施例1]

(1)使用班伯里搅拌机将聚氯乙烯树脂(taiyovinyl株式会社制th-1000、平均聚合度1000)、作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯(j-plus公司制dinp)、三氧化二锑(铃裕化学公司制、firecuttop-5)熔融混炼至均匀分散，其后使用压延成型机以辊温165℃制作110μm厚的基材。

(2)本实施例中的粘合剂以固体成分质量比计含有凝胶分数40质量％的sbr100质量份、作为天然橡胶的天然橡胶乳胶(regitex公司制halatex)10质量份以及天然橡胶-甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物乳胶(regitex公司制mg-40s)10质量份、作为粘合赋予剂的粘合赋予树脂乳液(荒川化学公司制ap1100)130质量份，并且将这些粘合剂设为100质量份时含有增塑剂(j-plus公司制邻苯二甲酸二异壬酯)30质量份(即，粘合剂中含有增塑剂30质量％)。应予说明，所使用的sbr是以50:50的比例混合s1和s4而成的。作为上述粘合赋予树脂乳液，通过如下方式获得:将脂肪族系石油树脂(exxonmobil公司制escorez1102)75质量份溶解于甲基环己烷25质量份，向其中加入表面活性剂(花王公司制emulgen920)3.5质量份和水46.5质量份，使用均质搅拌机进行搅拌乳化，通过减压蒸馏除去甲基环己烷。

(3)胶带是在上述基材涂布上述粘合剂并使其干燥，制成粘合剂层的厚度为20μm的胶带。使用该胶带评价对sus板粘合力、对胶带背面粘合力、保持力、60℃×120h加热后的对sus板粘合力、以及60℃×120h加热后的对胶带背面粘合力。

<苯乙烯单体单元相对于粘合剂中含有的苯乙烯-丁二烯橡胶与天然橡胶的合计量的比例(苯乙烯比例)>

使用凝胶渗透色谱(gpc)算出粘合剂中的弹性体(苯乙烯-丁二烯橡胶与天然橡胶的合计)的比例。以溶剂(四氢呋喃)相对于sbr试样1mg为0.1～10ml的方式适当调整浓度，使用适当的过滤器(例如平均孔径0.45μm作用的膜过滤器)过滤后注入gpc测定装置。通过该分析，算出色谱中出现的峰位分子量作为标准苯乙烯换算值。将分子量30，000以上作为弹性体的分子量，将分子量小于30，000作为粘合赋予剂和其它成分的分子量。根据弹性体与粘合赋予剂和其它他成分的面积峰比算出弹性体的比例(下述式)。

粘合剂中弹性体的比例(质量％)＝粘合剂中的弹性体/[粘合剂中的弹性体+(粘合剂中的粘合赋予剂和其它成分)]

苯乙烯单体单元相对于苯乙烯-丁二烯橡胶与天然橡胶的合计量的比例可通过如下方式确定:通过1h-nmr(400mhz)法测定归属于苯乙烯结构(6.6～7.6ppm、a)与丁二烯结构(4.7～5.8ppm、b)、异戊二烯结构(5.16～5.05ppm、c)的氢的共振信号的强度(a、b、c是指峰强度)以及苯乙烯结构与丁二烯结构、异戊二烯结构的比例。

根据它们的强度通过下式算出弹性体中各结构的质量组成比。

苯乙烯结构:丁二烯结构:异戊二烯结构＝a/5×104:(b-c)/2×54:c×68

根据上述粘合剂中的弹性体的比例以及弹性体中各结构的质量组成比，通过下式算出苯乙烯单体单元相对于粘合剂中含有的苯乙烯-丁二烯橡胶与天然橡胶的合计量的比例。

苯乙烯单体单元的比例(质量％)＝[苯乙烯结构/(苯乙烯结构+丁二烯结构+异戊二烯结构)]×粘合剂中弹性体的比例×100

<对sus板粘合力>

对sus板粘合力根据iec60454-3-1-5测定。在设定为温度23±2℃、湿度50±5％rh的评价试验室内测定。

<对胶带背面粘合力>

对胶带背面粘合力根据iec60454-3-1-5测定。在设定为温度23±2℃、湿度50±5％rh的评价试验室内测定。

<60℃×120h加热后的对sus板粘合力>

对sus板粘合力根据iec60454-3-1-5测定。将胶带样品在设定为温度60±2℃的齿轮烘箱内加热120小时后，在常温冷却12小时，在设定为温度23±2℃、湿度50±5％rh的评价试验室内测定。

<60℃×120h加热后的对胶带背面粘合力>

对胶带背面粘合力根据iec60454-3-1-5测定。将胶带样品在设定为温度60±2℃的齿轮烘箱内加热120小时后，在常温冷却12小时，在设定为温度23±2℃、湿度50±5％rh的评价试验室内测定。