一种土壤修复剂及其制备方法和应用与流程

2021-02-02 17:02:14|

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本发明涉及环境治理领域，具体是一种土壤修复剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着社会的不断发展，环境问题也显得越来越重要。其中，土壤作为人们赖以生存的重要物质基础，却因人类活动而出现土壤污染，不仅会对植物造成影响，同时会危害到人们的身体健康，因此，通过土壤修复剂对土壤进行修复以改善土壤环境，对于环境治理工作具有重要意义。其中，重金属污染土壤是指主要有汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、锰、锌等金属污染的土壤，而由于汞重金属不能为土壤微生物所分解，因此会通过食物链在人体内蓄积，严重危害人体健康。需要设计一种对汞污染土壤进行治理的修复剂。目前，现有用于汞污染土壤治理的土壤修复剂大多可以达到汞的固化作用。但是，以上的技术方案存在以下不足：现有用于汞污染土壤治理的土壤修复剂存在修复周期过长的问题。可见，研制开发一种修复周期短且具有良好修复效果的土壤修复剂，是目前急需解决的问题。技术实现要素：本发明实施例的目的在于提供一种土壤修复剂，以解决上述
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中提出的现有用于汞污染土壤治理的土壤修复剂存在无法在保证修复效果的同时减少修复周期的问题。为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：一种土壤修复剂，包括以下的原料：磷石膏、烧碱、碱性炉渣、钙基膨润土、高铝矾土、白硼钙石、改性蛭石与水；其中，所述改性蛭石是将蛭石粉碎后充入液氮并进行干燥，然后与聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸(浓度是98wt％的浓硫酸)进行混合，再进行煅烧后制得。作为本发明进一步的方案：所述土壤修复剂包括以下按照重量份的原料：磷石膏40-80份、烧碱15-40份、碱性炉渣32-48份、钙基膨润土6-20份、高铝矾土4-10份、白硼钙石8-18份、改性蛭石80-160份，以及适量的水。作为本发明再进一步的方案：所述土壤修复剂包括以下按照重量份的原料：磷石膏56-70份、烧碱18-26份、碱性炉渣38-42份、钙基膨润土8-14份、高铝矾土6-8份、白硼钙石10-12份、改性蛭石100-120份，以及适量的水。作为本发明再进一步的方案：在所述改性蛭石的原料中，所述蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸的质量比为9-20：7-10：0.5-2：0.5-2。作为本发明再进一步的方案：所述改性蛭石的制备方法是：按照比例称取蛭石粉碎至100-400目后加水进行超声处理混合均匀，然后在密封条件下通入液氮至4-8mpa，静置(即稳压条件下放置2-10小时)后进行干燥，然后加入聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸进行混合均匀，在氢气氛围下进行煅烧，得到所述改性蛭石。作为本发明再进一步的方案：所述超声处理的超声波频率为30-60khz，超声功率为20-60w。作为本发明再进一步的方案：所述通入液氮的通入速率是6-10ml/min。作为本发明再进一步的方案：所述煅烧是以2-6℃的升温速率进行升温至420-680℃并保温2-6小时。优选的，所述改性蛭石的制备方法是：按照比例称取蛭石粉碎至100-400目后加水进行超声处理混合均匀，然后在密封条件下通入液氮至4-8mpa，静置(即稳压条件下放置2-10小时)后进行干燥，然后按照比例称取钛酸丁酯加到聚丙二醇中并搅拌混合均匀，然后滴加硫酸并注意散热，再调节ph至2-5，然后加入干燥后的蛭石进行混合均匀，再在氢气氛围下(纯度大于99.99wt％)以2-6℃的升温速率进行升温至420-680℃煅烧2-6小时，冷却，粉碎成粉末，得到所述改性蛭石。在本发明中，由于改性蛭石是在蛭石中通入液氮来剥离后与聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸进行反应形成柱撑结构，可以通过自身的多孔隙来实现其他组分的负载，而且，可以促进土壤团粒体的形成，降低土壤中汞的迁移性，配合磷石膏、烧碱、碱性炉渣反应形成的固定组分，可以在水的存在下对改性蛭石进行进一步活化(例如改善硅羟基的数量)，进而有效提高了对重金属汞的固化效果，制备得到的所述土壤修复剂在用于汞污染土壤治理时，可以在保证修复效果的同时减少修复周期。而且，由于采用了磷石膏、碱性炉渣等工业废料，可以有效改善环境污染问题，也扩展了工业废料的应用途径。本发明实施例的另一目的在于提供一种土壤修复剂的制备方法，所述的土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：1)按比例称取磷石膏、烧碱与碱性炉渣并于40-60℃下进行混合均匀，然后降温至20℃以下并加入白硼钙石进行混合均匀，得到第一混合料；2)按比例称取钙基膨润土与高铝矾土并加入水进行混合均匀，得到第二混合料；3)将所述第一混合料与所述第二混合料进行混合均匀，然后置于真空环境下并加入改性蛭石进行混合均匀，再在30-56℃下进行养护1-7天，得到所述土壤修复剂。本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的土壤修复剂的制备方法制备得到的土壤修复剂。本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的土壤修复剂在重金属污染土壤治理中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明实施例提供的土壤修复剂对汞污染土壤具有良好的修复效果，通过磷石膏、烧碱、碱性炉渣、钙基膨润土、高铝矾土、白硼钙石、改性蛭石与水等多种原料的合理配比，可以有效提高对重金属汞的固化效果，土壤修复剂在用于汞污染土壤治理时，可以在保证修复效果的同时减少修复周期，解决了现有用于汞污染土壤治理的土壤修复剂存在无法在保证修复效果的同时减少修复周期的问题；而提供的制备方法简单，具有广阔的市场前景，具有广阔的市场前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。本发明实施例提供的一种土壤修复剂，包括以下的原料：磷石膏、烧碱、碱性炉渣、钙基膨润土、高铝矾土、白硼钙石、改性蛭石与水；其中，所述改性蛭石是将蛭石粉碎后充入液氮并进行干燥，然后与聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸(浓度是98wt％的浓硫酸)进行混合，再进行煅烧后制得。以下通过列举具体实施例对本发明的土壤修复剂的技术效果做进一步的说明。实施例1一种土壤修复剂，包括以下的原料：磷石膏40千克、烧碱15千克、碱性炉渣32千克、钙基膨润土6千克、高铝矾土4千克、白硼钙石8千克、改性蛭石80千克，以及适量的水。其中，所述改性蛭石是将蛭石粉碎后充入液氮并进行干燥，然后与聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸(浓度是98wt％的浓硫酸)进行混合，再进行煅烧后制得。具体的，所述改性蛭石的制备方法是：按照蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸的质量比为9：7：0.5：0.5的比例分别称取蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸，将称取的蛭石粉碎至100目后加水进行超声处理(超声波频率为30khz，超声功率为20w)混合均匀，然后在密封条件下通入液氮(通入速率是6ml/min)至4mpa，静置(即稳压条件下放置2小时)后进行干燥，然后将称取的钛酸丁酯加到聚丙二醇中并搅拌混合均匀，然后滴加硫酸并注意散热，再调节ph至2，然后加入干燥后的蛭石进行混合均匀，再在氢气氛围下(纯度大于99.99wt％)以2℃的升温速率进行升温至420℃煅烧2小时，冷却，粉碎成粉末，得到所述改性蛭石。在本实施例中，所述的土壤修复剂的制备方法具体包括以下步骤：1)称取上述的磷石膏、烧碱与碱性炉渣并于40℃下进行混合均匀，然后降温至19℃并加入白硼钙石进行混合均匀，得到第一混合料；2)称取上述的钙基膨润土与高铝矾土并加入水进行混合均匀，得到第二混合料；3)将所述第一混合料与所述第二混合料进行混合均匀，然后置于真空环境下并加入改性蛭石进行混合均匀，再在30℃下进行养护1天，得到所述土壤修复剂。实施例2一种土壤修复剂，包括以下的原料：磷石膏80千克、烧碱40千克、碱性炉渣48千克、钙基膨润土20千克、高铝矾土10千克、白硼钙石18千克、改性蛭石160千克，以及适量的水。其中，所述改性蛭石是将蛭石粉碎后充入液氮并进行干燥，然后与聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸(浓度是98wt％的浓硫酸)进行混合，再进行煅烧后制得。具体的，所述改性蛭石的制备方法是：按照蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸的质量比为20：10：2：2的比例分别称取蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸，将称取的蛭石粉碎至400目后加水进行超声处理(超声波频率为60khz，超声功率为60w)混合均匀，然后在密封条件下通入液氮(通入速率是10ml/min)至8mpa，静置(即稳压条件下放置10小时)后进行干燥，然后将称取的钛酸丁酯加到聚丙二醇中并搅拌混合均匀，然后滴加硫酸并注意散热，再调节ph至5，然后加入干燥后的蛭石进行混合均匀，再在氢气氛围下(纯度大于99.99wt％)以6℃的升温速率进行升温至680℃煅烧6小时，冷却，粉碎成粉末，得到所述改性蛭石。在本实施例中，所述的土壤修复剂的制备方法具体包括以下步骤：1)称取上述的磷石膏、烧碱与碱性炉渣并于60℃下进行混合均匀，然后降温至18℃并加入白硼钙石进行混合均匀，得到第一混合料；2)称取上述的钙基膨润土与高铝矾土并加入水进行混合均匀，得到第二混合料；3)将所述第一混合料与所述第二混合料进行混合均匀，然后置于真空环境下并加入改性蛭石进行混合均匀，再在56℃下进行养护7天，得到所述土壤修复剂。实施例3一种土壤修复剂，包括以下的原料：磷石膏56千克、烧碱18千克、碱性炉渣38千克、钙基膨润土8千克、高铝矾土6千克、白硼钙石10千克、改性蛭石100千克，以及适量的水。其中，所述改性蛭石是将蛭石粉碎后充入液氮并进行干燥，然后与聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸(浓度是98wt％的浓硫酸)进行混合，再进行煅烧后制得。具体的，所述改性蛭石的制备方法是：按照蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸的质量比为12：8：0.9：0.9的比例分别称取蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸，将称取的蛭石粉碎至200目后加水进行超声处理(超声波频率为40khz，超声功率为30w)混合均匀，然后在密封条件下通入液氮(通入速率是7ml/min)至5mpa，静置(即稳压条件下放置4小时)后进行干燥，然后将称取的钛酸丁酯加到聚丙二醇中并搅拌混合均匀，然后滴加硫酸并注意散热，再调节ph至3，然后加入干燥后的蛭石进行混合均匀，再在氢气氛围下(纯度大于99.99wt％)以3℃的升温速率进行升温至480℃煅烧3小时，冷却，粉碎成粉末，得到所述改性蛭石。在本实施例中，所述的土壤修复剂的制备方法具体包括以下步骤：1)称取上述的磷石膏、烧碱与碱性炉渣并于45℃下进行混合均匀，然后降温至10℃并加入白硼钙石进行混合均匀，得到第一混合料；2)称取上述的钙基膨润土与高铝矾土并加入水进行混合均匀，得到第二混合料；3)将所述第一混合料与所述第二混合料进行混合均匀，然后置于真空环境下并加入改性蛭石进行混合均匀，再在35℃下进行养护2天，得到所述土壤修复剂。实施例4一种土壤修复剂，包括以下的原料：磷石膏70千克、烧碱26千克、碱性炉渣42千克、钙基膨润土14千克、高铝矾土8千克、白硼钙石12千克、改性蛭石120千克，以及适量的水。其中，所述改性蛭石是将蛭石粉碎后充入液氮并进行干燥，然后与聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸(浓度是98wt％的浓硫酸)进行混合，再进行煅烧后制得。具体的，所述改性蛭石的制备方法是：按照蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸的质量比为18：9：1.8：2的比例分别称取蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸，将称取的蛭石粉碎至300目后加水进行超声处理(超声波频率为50khz，超声功率为50w)混合均匀，然后在密封条件下通入液氮(通入速率是9ml/min)至7mpa，静置(即稳压条件下放置8小时)后进行干燥，然后将称取的钛酸丁酯加到聚丙二醇中并搅拌混合均匀，然后滴加硫酸并注意散热，再调节ph至4.5，然后加入干燥后的蛭石进行混合均匀，再在氢气氛围下(纯度大于99.99wt％)以5℃的升温速率进行升温至600℃煅烧5小时，冷却，粉碎成粉末，得到所述改性蛭石。在本实施例中，所述的土壤修复剂的制备方法具体包括以下步骤：1)称取上述的磷石膏、烧碱与碱性炉渣并于55℃下进行混合均匀，然后降温至15℃并加入白硼钙石进行混合均匀，得到第一混合料；2)称取上述的钙基膨润土与高铝矾土并加入水进行混合均匀，得到第二混合料；3)将所述第一混合料与所述第二混合料进行混合均匀，然后置于真空环境下并加入改性蛭石进行混合均匀，再在50℃下进行养护5天，得到所述土壤修复剂。实施例5一种土壤修复剂，包括以下的原料：磷石膏64千克、烧碱22千克、碱性炉渣40千克、钙基膨润土12千克、高铝矾土7千克、白硼钙石11千克、改性蛭石110千克，以及适量的水(使所述土壤修复剂的含水率是30wt％)。其中，所述改性蛭石是将蛭石粉碎后充入液氮并进行干燥，然后与聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸(浓度是98wt％的浓硫酸)进行混合，再进行煅烧后制得。具体的，所述改性蛭石的制备方法是：按照蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸的质量比为15：8：1：1.2的比例分别称取蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸，将称取的蛭石粉碎至300目后加水进行超声处理(超声波频率为45khz，超声功率为50w)混合均匀，然后在密封条件下通入液氮(通入速率是8ml/min)至6mpa，静置(即稳压条件下放置6小时)后进行干燥，然后将称取的钛酸丁酯加到聚丙二醇中并搅拌混合均匀，然后滴加硫酸并注意散热，再调节ph至4，然后加入干燥后的蛭石进行混合均匀，再在氢气氛围下(纯度大于99.99wt％)以4℃的升温速率进行升温至550℃煅烧4小时，冷却，粉碎成粉末，得到所述改性蛭石。在本实施例中，所述的土壤修复剂的制备方法具体包括以下步骤：1)称取上述的磷石膏、烧碱与碱性炉渣并于50℃下进行混合均匀，然后降温至18℃并加入白硼钙石进行混合均匀，得到第一混合料；2)称取上述的钙基膨润土与高铝矾土并加入水进行混合均匀，得到第二混合料；3)将所述第一混合料与所述第二混合料进行混合均匀，然后置于真空环境下并加入改性蛭石进行混合均匀，再在45℃下进行养护3天，得到所述土壤修复剂。实施例6与实施例5相比，除了所述土壤修复剂包括以下的原料：磷石膏55千克、烧碱26千克、碱性炉渣42千克、钙基膨润土16千克、高铝矾土6千克、白硼钙石10千克、改性蛭石90千克，以及适量的水外，其他与实施例5相同。实施例7与实施例5相比，除了所述土壤修复剂包括以下的原料：磷石膏70千克、烧碱18千克、碱性炉渣38千克、钙基膨润土12千克、高铝矾土5千克、白硼钙石10千克、改性蛭石150千克，以及适量的水外，其他与实施例5相同。实施例8与实施例7相比，除了改性蛭石的用量是120千克外，其他与实施例7相同。实施例9与实施例7相比，除了改性蛭石的用量是140千克外，其他与实施例7相同。实施例10与实施例5相比，除了在所述改性蛭石的制备方法中的通入液氮是按照通入速率是7.5ml/min通入液氮至4.5mpa外，其他与实施例5相同。实施例11与实施例5相比，除了在所述改性蛭石的制备方法中的通入液氮是按照通入速率是8.5ml/min通入液氮至6.5mpa外，其他与实施例5相同。实施例12与实施例5相比，除了在所述改性蛭石的制备方法中的通入液氮是按照通入速率是9.5ml/min通入液氮至7.5mpa外，其他与实施例5相同。实施例13与实施例5相比，除了蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸的质量比为9：10：2：2外，其他与实施例5相同。实施例14与实施例5相比，除了蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸的质量比为20：7：0.5：0.5外，其他与实施例5相同。实施例15与实施例5相比，除了蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸的质量比为14：9：1.5：0.7外，其他与实施例5相同。实施例16与实施例5相比，除了蛭石、聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸的质量比为18：7：0.7：0.9外，其他与实施例5相同。对比例1与实施例5相比，除了不含有磷石膏、烧碱、碱性炉渣外，其他与实施例5相同。对比例2与实施例5相比，除了不含有改性蛭石外，其他与实施例5相同。对比例3与实施例5相比，除了不含有磷石膏、烧碱、碱性炉渣与改性蛭石外，其他与实施例5相同。对比例4与实施例5相比，除了将改性蛭石替换为未经改性的普通蛭石外，其他与实施例5相同。对比例5申请号是2014102554454的中国专利一种针对重金属污染土壤的高效固化稳定修复药剂中实施例1的重金属污染土壤修复药剂。性能检测将实施例1-5制备的土壤修复剂进行土壤修复性能检测。具体的，将一工厂附近的汞污染土地进行划分为条件相同的多块试验地，其中，采用ny/t1121.2-2006的玻璃电极法检测试验地土壤的ph值，同时采用hj/t299-2007的固体废物-浸出毒性浸出方法进行检测试验地土壤的汞含量(即汞的浸出浓度)，并以以上数据作为空白组的数据。同时，选择其中五块试验地，分别进行添加实施例1-5制备的土壤修复剂进行土壤修复，具体是按3wt％的添加量将土壤修复剂添加至试验地土壤中，加水至土壤含水率为28wt％，然后静置养护4天。对修复前后的土壤的ph值和汞的浸出浓度进行检测，具体的检测结果见表1所示。表1土壤修复性能测试结果表组别ph值汞含量(μg/l)检测参照标准实施例18.10.107hj/t299-2007实施例28.40.101hj/t299-2007实施例38.20.104hj/t299-2007实施例48.30.100hj/t299-2007实施例58.50.098hj/t299-2007空白组7.371.1hj/t299-2007从表1的数据可以看出，采用本发明实施例提供的土壤修复剂通过以磷石膏、烧碱、碱性炉渣、钙基膨润土、高铝矾土、白硼钙石、改性蛭石等为原料，可以有效改善汞污染土地的修复效果，修复后污染土壤中汞的浸出浓度降低至0.098μg/l，远低于《地下水质量标准(gb/t14848-1993)》中的iii类标准的≤0.001mg/l。为了探讨本发明的各原料对土壤修复剂修复性能的影响，下面将采用实施例5中的方法制备的土壤修复剂参照上述的方法进行土壤修复性能检测，同时采用相同手段将对比例1-5的样品进行土壤修复性能检测。具体的检测结果见表2所示。表2土壤修复性能检测结果表组别ph值汞含量(μg/l)检测参照标准实施例58.50.098hj/t299-2007对比例17.61.1hj/t299-2007对比例28.20.6hj/t299-2007对比例37.41.4hj/t299-2007对比例48.10.9hj/t299-2007对比例5-1.7hj/t299-2007空白组7.371.1hj/t299-2007从表2数据可以看出，本发明实施例中制备的土壤修复剂具有良好的土壤修复效果，通过磷石膏、烧碱、碱性炉渣、钙基膨润土、高铝矾土、白硼钙石、改性蛭石与水等多种原料的合理配比，可以有效提高对重金属汞的固化效果，制备得到的所述土壤修复剂在用于汞污染土壤治理时，可以在保证修复效果的同时减少修复周期。同时，从对比例1-3与实施例5的数据对比中可以看出，本发明通过改性蛭石配合磷石膏、烧碱、碱性炉渣反应形成的固定组分，可以有效提高对重金属汞的固化效果，制备得到的所述土壤修复剂在用于汞污染土壤治理，起到协同增效效果，相比于单独采用改性蛭石或单独采用磷石膏、烧碱与碱性炉渣，可以起到意想不到的效果。从对比例4-5与实施例5的数据对比可以看出，本发明由于改性蛭石是在蛭石中通入液氮来剥离后与聚丙二醇、钛酸丁酯以及硫酸进行反应形成柱撑结构，可以通过自身的多孔隙来实现其他组分的负载，而且，可以促进土壤团粒体的形成，降低土壤中汞的迁移性，相比于采用未改性的普通蛭石，可以有效提高改善效果。而且，申请号是2014102554454的中国专利一种针对重金属污染土壤的高效固化稳定修复药剂中实施例1的重金属污染土壤修复药剂，其在10天的处理土壤后可以达到符合《地下水质量标准(gb/t14848-1993)》中的iii类标准的效果，但是，其存在
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中提出的修复周期长的问题，在用于本发明中，其处理周期在4天的效果并不理想，因此，本发明可以通过磷石膏、烧碱、碱性炉渣、改性蛭石等原料的合理配合，可以起到增效作用，有效提高了土壤修复剂对汞污染土壤的修复效果，在保证修复效果的同时减少修复周期，具有广阔的市场前景。上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。当前第1页1 2 3

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