拨水拨油剂和纤维制品的制作方法

2021-02-02 17:02:18|

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本发明涉及拨水拨油剂和使用这样的拨水拨油剂得到的纤维制品。

背景技术：

目前，含有源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元的含氟共聚物显示拨水拨油性，因此，作为拨水拨油剂的活性成分(或有效成分)使用。

这样的含有含氟共聚物的拨水拨油剂例如可以用于对纤维制品赋予拨水拨油性。纤维制品中，在医疗用无纺布制品、例如医疗用罩衣中，除了拨水拨油性以外，还要求高的拨醇性，特别是作为标准基准，要求对异丙醇和水的混合液的拨液性(以下，也简称为“异丙醇/水拨液性”)。

作为用于这种用途的拨水拨油剂，已提出一种含有含氟共聚物的组合物(专利文献1)，该含氟共聚物具有：基于具有碳原子数为1～6的多氟烷基的含氟单体的结构单元、基于不具有多氟烷基而具有碳原子数为1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元；和基于卤代烯烃的结构单元。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/020735号

专利文献2：日本特开2013－82886号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

对纤维制品赋予拨水拨油性时，还要求拨水拨油剂具有高的加工稳定性。一般而言，在将拨水拨油剂分散稀释在水性介质中而调合得到的处理液中浸渍无纺布等纤维基材(坯布)，之后从处理液中取出纤维基材，利用辊(或辊间)进行挤压而除去多余的处理液，使其干燥，使拨水拨油剂的活性成分残留在纤维基材中，由此能够得到赋予了拨水拨油性的纤维制品。如果拨水拨油剂的加工稳定性不充分，则在进行这样的处理时，由于纤维基材进入处理液时所受的机械冲击(或剪切力)，能够发生乳液颗粒被破坏、或者引起乳液颗粒的凝集、沉降，从而聚合物的块状物附着于辊而污染辊、附着于纤维基材而污染纤维基材等问题。特别是聚合物的粘合性越高，则辊上越容易附着聚合物的块状物，在含氟共聚物的氟烷基的碳原子数为6以下时，聚合物的熔点降低，从而有粘合性比氟烷基的碳原子数为8以上的聚合物高的倾向(参照专利文献2)。

然而，在现有的拨水拨油剂中，对于高的加工稳定性和高的拨醇性的要求，不一定能够充分满足这两者。

本发明的目的在于，提供一种能够充分实现高的加工稳定性和高的拨醇性(更详细地为异丙醇/水拨液性)两者的拨水拨油剂和使用这样的拨水拨油剂得到的纤维制品。

用于解决技术问题的技术方案

利用本发明，提供以下的方式。

[方式1]

一种拨水拨油剂，其含有含氟共聚物，该含氟共聚物含有源自(a)通式(1)所示的含氟单体和(b)(甲基)丙烯酸壬酯的重复单元，

ch2＝c(－x)－c(＝o)－y－z－rf(1)

[式中，x为氢原子、一价的有机基团或卤原子；y为－o－或－nh－；z为直接键合或二价的有机基团；rf为碳原子数1～20的氟烷基。]。

[方式2]

如方式1所述的拨水拨油剂，其中，在通式(1)中，x为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx¹x²基(其中，x¹和x²为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。

[方式3]

如方式1或2所述的拨水拨油剂，其中，在通式(1)中，z为直接键合、碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、－ch2ch2n(r¹)so2－基(其中，r¹为碳原子数1～4的烷基。)或－ch2ch(oz¹)ch2－基(其中，z¹为氢原子或乙酰基。)或－(ch2)m－so2－(ch2)n－基或－(ch2)m－s－(ch2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10。)。

[方式4]

如方式1～3中任一项所述的拨水拨油剂，其中，在通式(1)中，rf为碳原子数1～6的氟烷基。

[方式5]

如方式1～4中任一项所述的拨水拨油剂，其中，(甲基)丙烯酸壬酯(b)为(甲基)丙烯酸异壬酯。

[方式6]

如方式1～5中任一项所述的拨水拨油剂，其中，含氟共聚物还含有源自选自(c)非氟非交联性单体(其中，不包括(甲基)丙烯酸壬酯(b))、(d)非氟交联性单体和(e)卤代烯烃单体中的至少1种的重复单元。

[方式7]

如方式1～6中任一项所述的拨水拨油剂，其中，拨水拨油剂含有含氟复合聚合物，该含氟复合聚合物包含第一聚合物和第二聚合物，上述第一聚合物为上述含氟共聚物，上述第二聚合物为含有源自(e)卤代烯烃单体的重复单元的其他聚合物。

[方式8]

如方式6或7所述的拨水拨油剂，其中，卤代烯烃单体(e)为被1～10个氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的烯烃。

[方式9]

如方式6～8中任一项所述的拨水拨油剂，其中，卤代烯烃单体(e)为氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯或偏碘乙烯。

[方式10]

如方式1～9中任一项所述的拨水拨油剂，其还含有水性介质。

[方式11]

如方式1～10中任一项所述的拨水拨油剂，其中，相对于含氟共聚物或含氟复合聚合物100质量％，单体(a)的比例为20～90质量％，单体(b)的比例为0.1～70质量％，单体(c)的比例为0.5～50质量％，单体(d)的比例为0.5～50质量％，单体(e)的比例为0.5～50质量％，在拨水拨油剂中，含氟共聚物或含氟复合聚合物的浓度为0.01～50质量％。

[方式12]

一种纤维制品，其包含利用方式1～11中任一项所述的拨水拨油剂处理后的纤维基材。

[方式13]

如方式12所述的纤维制品，其中，纤维基材为无纺布。

发明效果

利用本发明，能够提供一种能够充分实现高的加工稳定性和高的拨醇性(更详细地为异丙醇/水拨液性)两者的拨水拨油剂和使用这样的拨水拨油剂得到的纤维制品。

具体实施方式

本发明的1个方式的拨水拨油剂含有含氟共聚物(在本发明中，也称为“第一聚合物”)，该含氟共聚物含有源自(a)通式(1)所示的含氟单体、和(b)(甲基)丙烯酸壬酯的重复单元，

ch2＝c(－x)－c(＝o)－y－z－rf(1)

[式中，x为氢原子、一价的有机基团或卤原子；y为－o－或－nh－；z为直接键合或二价的有机基团；rf为碳原子数1～20的氟烷基。]。

对本发明没有限定，在拨水拨油剂所含有的含氟共聚物中，源自上述(a)含氟单体的重复单元能够有助于表现拨水拨油性(或耐水耐油性)，源自上述(b)(甲基)丙烯酸壬酯的重复单元能够有助于实现高的加工稳定性和高的拨醇性两者。将(a)含氟单体和(b)(甲基)丙烯酸壬酯组合使用而得到含氟共聚物的方式，在现有的拨水拨油剂中没有公开，而通过如本发明这样的组合，惊奇地判明了在拨水拨油剂中，能够实现高的加工稳定性和高的拨醇性两者。

另外，在本发明中“加工稳定性”是指：利用拨水拨油剂对被处理物(例如基材)进行处理时，拨水拨油剂所含有的成分发生改性，特别是由于处理时可施加的机械冲击(或剪切力)的作用而产生聚合物的块状物的程度。一般而言，高的“加工稳定性”是指产生聚合物的块状物少，低的“加工稳定性”是指产生聚合物的块状物多。另外，“拨醇性”可以将对异丙醇和水的混合液的拨液性(异丙醇/水拨液性)作为指标进行评价，例如可以按照aatcc试验法193进行评价。

含氟共聚物还可以含有源自选自(c)非氟非交联性单体(其中，不包括(甲基)丙烯酸壬酯(b))、(d)非氟交联性单体和(e)卤代烯烃单体中的至少1种的重复单元。

对本发明没有限定，在拨水拨油剂所含有的含氟共聚物中，源自上述(c)非氟非交联性单体、上述(d)非氟交联性单体和/或上述(e)卤代烯烃单体的重复单元能够有助于根据需要改善拨水拨油性、拨醇性(更详细地为异丙醇/水拨液性(例如按照aatcc试验法193进行评价))、耐水压(例如按照aatcc试验法127进行评价)、抗静电性(更详细地为表面电阻(例如按照aatcc试验法76进行评价))、防污性和这些性能的耐清洗性、耐洗涤性、对溶剂的溶解性、硬度、触感等各种性质。

(a)含氟单体

含氟单体为上述通式(1)所示的含氟单体所表示的含氟单体。

关于含氟单体(a)，(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的)α位可以为氢原子，也可以被卤原子等取代。因此，在式(1)中，x可以为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx¹x²基(其中，x¹和x²为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。

在上述式(1)中，z可以为直接键合或二价的有机基团，为二价的有机基团时，可以为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、－ch2ch2n(r¹)so2－基(其中，r¹为碳原子数1～4的烷基。)或－ch2ch(oz¹)ch2－基(其中，z¹为氢原子或乙酰基。)或－(ch2)m－so2－(ch2)n－基或－(ch2)m－s－(ch2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10。)。

在上述式(1)中，rf基优选为全氟烷基。rf基的碳原子数可以为1～12、例如为1～6、特别是4～6，特别可以为6。就其他的观点而言，rf基也可以为碳原子数1～6的(特别是直链状或支链状的)氟烷基。作为rf基的例子，为－cf3、－cf2cf3、－cf2cf2cf3、－cf(cf3)2、－cf2cf2cf2cf3、－cf2cf(cf3)2、－c(cf3)3、－(cf2)4cf3、－(cf2)2cf(cf3)2、－cf2c(cf3)3、－cf(cf3)cf2cf2cf3、－(cf2)5cf3、－(cf2)3cf(cf3)2、－(cf2)4cf(cf3)2、－c8f17等。特别优选－(cf2)5cf3。

作为含氟单体(a)的具体例，例如可以例示以下的化合物，但并不限定于此。

ch2＝c(－h)－c(＝o)－o－(ch2)2－rf

ch2＝c(－h)－c(＝o)－o－c6h4－rf

ch2＝c(－cl)－c(＝o)－o－(ch2)2－rf

ch2＝c(－h)－c(＝o)－o－(ch2)2n(－ch3)so2－rf

ch2＝c(－h)－c(＝o)－o－(ch2)2n(－c2h5)so2－rf

ch2＝c(－h)－c(＝o)－o－ch2ch(－oh)ch2－rf

ch2＝c(－h)－c(＝o)－o－ch2ch(－ococh3)ch2－rf

ch2＝c(－h)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－rf

ch2＝c(－h)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－(ch2)2－rf

ch2＝c(－h)－c(＝o)－o－(ch2)3－so2－rf

ch2＝c(－h)－c(＝o)－o－(ch2)2－so2－(ch2)2－rf

ch2＝c(－h)－c(＝o)－nh－(ch2)2－rf

ch2＝c(－ch3)－c(＝o)－o－(ch2)2－rf

ch2＝c(－ch3)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－rf

ch2＝c(－ch3)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－(ch2)2－rf

ch2＝c(－ch3)－c(＝o)－o－(ch2)3－so2－rf

ch2＝c(－ch3)－c(＝o)－o－(ch2)2－so2－(ch2)2－rf

ch2＝c(－ch3)－c(＝o)－nh－(ch2)2－rf

ch2＝c(－f)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－rf

ch2＝c(－f)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－(ch2)2－rf

ch2＝c(－f)－c(＝o)－o－(ch2)2－so2－rf

ch2＝c(－f)－c(＝o)－o－(ch2)2－so2－(ch2)2－rf

ch2＝c(－f)－c(＝o)－nh－(ch2)2－rf

ch2＝c(－cl)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－rf

ch2＝c(－cl)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－(ch2)2－rf

ch2＝c(－cl)－c(＝o)－o－(ch2)2－so2－rf

ch2＝c(－cl)－c(＝o)－o－(ch2)2－so2－(ch2)2－rf

ch2＝c(－cl)－c(＝o)－nh－(ch2)2－rf

ch2＝c(－cf3)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－rf

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ch2＝c(－cf3)－c(＝o)－o－(ch2)2－so2－rf

ch2＝c(－cf3)－c(＝o)－o－(ch2)2－so2－(ch2)2－rf

ch2＝c(－cf3)－c(＝o)－nh－(ch2)2－rf

ch2＝c(－cf2h)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－rf

ch2＝c(－cf2h)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－(ch2)2－rf

ch2＝c(－cf2h)－c(＝o)－o－(ch2)2－so2－rf

ch2＝c(－cf2h)－c(＝o)－o－(ch2)2－so2－(ch2)2－rf

ch2＝c(－cf2h)－c(＝o)－nh－(ch2)2－rf

ch2＝c(－cn)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－rf

ch2＝c(－cn)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－(ch2)2－rf

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ch2＝c(－cn)－c(＝o)－o－(ch2)2－so2－(ch2)2－rf

ch2＝c(－cn)－c(＝o)－nh－(ch2)2－rf

ch2＝c(－cf2cf3)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－rf

ch2＝c(－cf2cf3)－c(＝o)－o－(ch2)2－s－(ch2)2－rf

ch2＝c(－cf2cf3)－c(＝o)－o－(ch2)2－so2－rf

ch2＝c(－cf2cf3)－c(＝o)－o－(ch2)2－so2－(ch2)2－rf

ch2＝c(－cf2cf3)－c(＝o)－nh－(ch2)2－rf

ch2＝c(－f)－c(＝o)－o－(ch2)3－s－rf

ch2＝c(－f)－c(＝o)－o－(ch2)3－s－(ch2)2－rf

ch2＝c(－f)－c(＝o)－o－(ch2)3－so2－rf

ch2＝c(－f)－c(＝o)－o－(ch2)3－so2－(ch2)2－rf

ch2＝c(－f)－c(＝o)－nh－(ch2)3－rf

ch2＝c(－cl)－c(＝o)－o－(ch2)3－s－rf

ch2＝c(－cl)－c(＝o)－o－(ch2)3－s－(ch2)2－rf

ch2＝c(－cl)－c(＝o)－o－(ch2)3－so2－rf

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ch2＝c(－cf2cf3)－c(＝o)－o－(ch2)3－so2－rf

ch2＝c(－cf2cf3)－c(＝o)－o－(ch2)2－so2－(ch2)2－rf

[在上述式中，rf为碳原子数1～20的氟烷基。]

(b)(甲基)丙烯酸壬酯

在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸壬酯”作为包含“丙烯酸壬酯”和“甲基丙烯酸壬酯”的概念而被使用，具体而言，可以为它们中的一者或两者。另外，在本发明中，冠有“(甲基)”的其他术语也可以与其同样地理解。

(甲基)丙烯酸壬酯中的壬基可以为直链状壬基或支链状壬基，特别为异壬基。

作为(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸异壬酯容易通过市售而获得，因此能够合适利用，但并不限定于此。

(c)非氟非交联性单体

上述含氟共聚物可以具有源自非氟非交联性单体(c)的重复单元。非氟非交联性单体(c)是不含氟原子且不能交联(或不具有交联性官能团)的单体(其中，不包括(甲基)丙烯酸壬酯(b))。非氟非交联性单体(c)优选为具有碳－碳双键的非氟单体。非氟非交联性单体(c)优选为不含氟的乙烯基单体。非氟非交联性单体(c)一般为具有1个碳－碳双键的化合物。

优选的非氟非交联性单体(c)由通式：ch2＝ca－t(2)表示[式中，a为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子，t为氢原子、碳原子数1～30的链状或环状的烃基或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～20的有机基团。]。

碳原子数1～30的链状或环状的烃基的例子为碳原子数1～30、例如1～20的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30、例如4～20的环状脂肪族基团、碳原子数6～30、例如6～20的芳香族烃基、碳原子数7～30、例如7～20的芳香脂肪族烃基。在通式(2)中，t可以为碳原子数12～30的长链的烃基和饱和的环状烃基。

具有酯键的链状或环状的碳原子数1～20的有机基团的例子为－c(＝o)－o－q和－o－c(＝o)－q(其中，q为碳原子数1～20的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～20的环状脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族烃基、碳原子数7～20的芳香脂肪族烃基)。

非氟非交联性单体(c)的优选的例子例如包含乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。非氟非交联性单体(c)并不限定于这些例子。

非氟非交联性单体(c)可以为具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～30，例如可以为6～30(例如10～30)。例如，非氟非交联性单体(c)可以为通式：ch2＝ca¹cooa²(3)所示的丙烯酸酯[式中，a¹为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，a²为cnh2n+1(n＝1～30)所示的烷基。]。

非氟非交联性单体(c)可以为具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(b)为具有(优选一价的)环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一价的环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基直接键合。作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选是饱和的。环状烃基的碳原子数优选为4～20。作为环状烃基，可以列举碳原子数4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团、碳原子数7～20的芳香脂肪族基团。环状烃基的碳原子数特别优选为15以下、例如为10以下。环状烃基的环中的碳原子优选与(甲基)丙烯酸酯基中的酯基直接键合。环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基团。环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基。(甲基)丙烯酸酯基为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，优选甲基丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举环己基甲基丙烯酸酯、叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯等。

(d)非氟交联性单体

本发明的含氟共聚物可以具有源自非氟交联性单体(d)的重复单元。非氟交联性单体(d)为不含氟原子且能够交联的单体。非氟交联性单体(d)可以为具有至少2个反应性基团和/或碳－碳双键且不含氟的化合物。非氟交联性单体(d)可以为具有至少2个碳－碳双键的化合物，或者可以为具有至少1个碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。非氟交联性单体(d)可以为具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)二丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酰胺。或者，非氟交联性单体(d)可以为二(甲基)丙烯酸酯。

作为非氟交联性单体(d)，例如可以例示二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、n－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、3－氯－2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二(甲基)丙烯酸－1,6－己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等，但并不限定于此。

(e)卤代烯烃单体

上述含氟共聚物可以含有源自后述的卤代烯烃单体(e)的重复单元，也可以不含有该重复单元。

上述含氟共聚物可以由第一单体原料形成，第一单体原料含有上述单体(a)和(b)，根据需要含有选自(c)、(d)和(e)中的至少任一种。关于含氟共聚物，单体(a)和(b)以及存在的情况下(c)、(d)和(e)(更详细地为源自这些单体的重复单元，下同)各自可以为1种，或者也可以为2种以上的混合物。

单体(a)的比例相对于含氟共聚物，可以为0.1～99.9质量％、例如为20～90质量％、特别为50～80质量％。

作为含氟共聚物中的各单体的质量比例的例子，将单体(a)～(e)的合计(或含氟共聚物)设为100质量％，单体(a)的比例可以为0.1～99.9质量％、例如为20～90质量％、特别为50～80质量％，单体(b)的比例可以为0.1～70质量％、例如为0.5～10质量％、特别为1～3质量％，单体(c)的比例可以为0～99.8质量％、例如为0.5～50质量％、特别为1～30质量％，单体(d)的比例可以为0～99.8质量％、例如为0.5～50质量％、特别为1～30质量％，单体(e)的比例可以为0～99.8质量％、例如为0.5～50质量％、特别为1～30质量％。

其中，这些质量比例可以认为与含氟共聚物的原料(第一单体原料)所使用的单体的合计中的各质量比例相等。

在本发明中，含氟共聚物的分子量没有特别限制，利用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算求得的质量平均分子量例如为3,000以上，优选为5,000～1,500,000的范围。

本发明的另一个方式的拨水拨油剂可以含有包含上述含氟共聚物(第一聚合物)和含有源自(e)卤代烯烃单体的重复单元的其他聚合物(在本发明中，也称为“第二聚合物”)的含氟聚合物(在本发明中，只是出于与上述含氟共聚物区别的目的，也简称为“含氟复合聚合物”)。

“含氟聚合物”是指含氟共聚物(第一聚合物)和含氟复合聚合物。即，“含氟聚合物”是指在制造含氟共聚物(第一聚合物)之后不进行聚合的情况和制造第一聚合物之后进行聚合的情况这两种情况下得到的聚合物。

对本发明没有限定，在拨水拨油剂所含有的含氟复合聚合物中，除了含氟共聚物(第一聚合物)以外，存在这样的其他聚合物(第二聚合物)能够有助于实现更高的加工稳定性。

(e)卤代烯烃单体

卤代烯烃单体(e)优选为被1～10个氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的烯烃。卤代烯烃单体(e)优选为碳原子数2～20的氯代烯烃，特别是具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃单体(b)的优选的具体例为卤乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏卤乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。

上述其他聚合物只要与上述的含氟共聚物不同，可以含有源自选自上述的含氟单体(a)、(甲基)丙烯酸壬酯(b)、非氟非交联性单体(c)和非氟交联性单体(d)中的至少1种的重复单元，也可以不含。

上述其他聚合物可以由第二单体原料形成，第二单体原料含有上述单体(e)，根据需要含有选自(a)、(b)、(c)和(d)中的至少任一种。关于其他聚合物，单体(e)以及存在的情况下(a)、(b)、(c)和(d)(更详细地为源自这些单体的重复单元)各自可以为1种，或者也可以为2种以上的混合物。

优选含氟共聚物(第一聚合物)由含有含氟单体(a)和(甲基)丙烯酸壬酯(b)的上述第一单体原料形成，其他聚合物(第二聚合物)在含氟共聚物的存在下使含有卤代烯烃单体(e)的第二单体原料聚合而形成，由此能够得到上述含氟复合聚合物。

此时，第一聚合物和第二聚合物可以一体形成共聚物。即，第一聚合物和第二聚合物可以化学键合。或者，第一聚合物和第二聚合物也可以不形成化学键而物理结合。物理结合的例子为第一聚合物形成芯且第二聚合物形成壳的芯/壳结构。在芯/壳结构中，有时第一聚合物和第二聚合物没有化学键合，但也可以化学键合。

拨水拨油剂含有包含含氟共聚物(第一聚合物)和其他聚合物(第二聚合物)的含氟复合聚合物时，作为含氟复合聚合物中的各单体的质量比例的例子，将单体(a)～(e)的合计(或含氟复合聚合物)设为100质量％，单体(a)的比例可以为0.1～99.8质量％、例如为20～90质量％、特别为50～80质量％，单体(b)的比例可以为0.1～70质量％、例如为0.5～10质量％、特别为1～3质量％，单体(c)的比例可以为0～99.7质量％、例如为0.5～50质量％、特别为1～30质量％，单体(d)的比例可以为0～99.7质量％、例如为0.5～50质量％、特别为1～30质量％，单体(e)的比例可以为0.1～99.8质量％、例如为0.5～50质量％、特别为1～30质量％。

其中，这些质量比例也可以认为与第一聚合物和第二聚合物的原料(第一单体原料和第二单体原料)所使用的单体的合计中的各质量比例相等。相同种类的单体(例如卤代烯烃单体和含氟单体)可以含于第一单体原料和第二单体原料两者，第一单体原料中的同种单体(特别是卤代烯烃单体)与第二单体原料中的同种单体(特别是卤代烯烃单体)的质量比可以为0～100:100～0、例如为5～90:95～10、特别为10～70:90～30。

拨水拨油剂含有包含含氟共聚物(第一聚合物)和其他聚合物(第二聚合物)的含氟复合聚合物时，可以适用以下的说明。

在第一单体原料和第二单体原料中，至少第一单体原料含有含氟单体(a)和(甲基)丙烯酸壬酯(b)。第二单体原料优选不含含氟单体(a)。第二单体原料可以含有(甲基)丙烯酸壬酯(b)，也可以不含。

第一单体原料可以含有非氟非交联性单体(c)。第二单体原料优选不含(卤代烯烃单体(e)以外的)非氟非交联性单体(c)。通过第二单体原料不含非氟非交联性单体(c)，使用拨水拨油剂对基材进行处理时，防止因聚合物向辊附着而污染辊的性能优异。

第一单体原料和第二单体原料中的至少一者可以含有非氟交联性单体(d)。第二单体原料可以含有非氟交联性单体(d)。例如，可以第一单体原料不含非氟交联性单体(d)，而第二单体原料含有非氟交联性单体(d)。或者，可以第一单体原料含有非氟交联性单体(d)，而第二单体原料不含非氟交联性单体(d)。

第二单体原料含有卤代烯烃单体(e)。第二单体原料也可以仅由卤代烯烃单体(e)构成。第一单体原料可以含有卤代烯烃单体(e)，也可以不含。卤代烯烃单体(e)也可以存在于第一单体原料和第二单体原料两者中。

作为第一单体原料和第二单体原料中的单体的优选的例子，可以列举表1所示的组合。

[表1]

其中，特别优选例2。也优选非氟交联性单体存在于第一单体原料和第二单体原料两者的方式。即，也优选除了非氟交联性单体存在于第一单体原料和第二单体原料两者以外与例1～7相同的方式。

拨水拨油剂含有包含含氟共聚物(第一聚合物)和其他聚合物(第二聚合物)的含氟复合聚合物时，含氟复合聚合物的分子量没有特别限制，利用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算求得的含氟复合聚合物的质量平均分子量例如为3,000以上，优选为5,000～1,500,000的范围。

本发明的含氟共聚物和含氟复合聚合物利用通常的聚合方法都可以制造，另外，聚合反应的条件也可以任意选择。作为这样的聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合。

在溶液聚合中，采用在聚合引发剂的存在下，使单体溶解在有机溶剂中，氮置换后，在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，例如可以列举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯等。聚合引发剂在相对于单体100质量份为0.01～20质量份、例如0.01～10质量份的范围内使用。

作为有机溶剂，是对单体为不活性且将其溶解的溶剂，例如可以列举丙酮、氯仿、hchc225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有机溶剂在相对于单体的合计100质量份为50～2000质量份、例如50～1000质量份的范围内使用。

在乳化聚合中，采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，氮置换后，在50～80℃的范围内搅拌1～10小时，使其共聚的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯、1－羟基环己基过氧化氢、3－羧基过氧化丙酰、过氧化乙酰、偶氮二异丁脒－二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵、2,2’－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑－2－基)丙烷]二盐酸盐等水溶性的化合物；偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑－2－基)丙烷]等油溶性的化合物。聚合引发剂在相对于单体100质量份为0.01～10质量份的范围内使用。

为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，希望使用高压均质机、超声波均质机那样的能够提供强大的破碎能量的乳化装置，使单体在水中微粒化，利用油溶性聚合引发剂使其聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性或者非离子性的各种乳化剂，在相对于单体100质量份为0.5～20质量份的范围内使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。单体不完全相容时，优选在这些单体中添加使它们充分相容的增容剂、例如水溶性有机溶剂、低分子量的单体。通过添加增容剂，能够提高乳化性和共聚性。

作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，可以在相对于水100质量份为1～50质量份、例如10～40质量份的范围内使用。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸－2,2,2－三氟乙酯等，可以在相对于单体的总量100质量份为1～50质量份、例如10～40质量份的范围内使用。

本发明的1个方式的含有含氟共聚物的拨水拨油剂的制造方法包括(i)使第一单体原料聚合而得到含氟共聚物的步骤，第一单体原料含有含氟单体(a)和(甲基)丙烯酸壬酯(b)，根据需要还含有选自非氟非交联性单体(c)、非氟交联性单体(d)和卤代烯烃单体(e)中的至少1种。

在该方式中，第一单体原料的加料可以一起(一次)进行，或者也可以连续进行。第一单体原料的加料优选一次进行。

另外，本发明的另一个方式的含有含氟复合聚合物(即，包含含氟共聚物和其他聚合物的含氟聚合物)的拨水拨油剂的制造方法包括：(i)使第一单体原料聚合，作为第一聚合物得到含氟共聚物的步骤；和(ii)在含氟共聚物的存在下，通过使第二单体原料聚合，作为第二聚合物得到其他聚合物的步骤，第一单体原料含有含氟单体(a)和(甲基)丙烯酸壬酯(b)，根据需要还可以含有选自非氟非交联性单体(c)、非氟交联性单体(d)和卤代烯烃单体(e)中的至少1种，第二单体原料含有卤代烯烃单体(e)，根据需要可以含有选自含氟单体(a)、(甲基)丙烯酸壬酯(b)、非氟非交联性单体(c)和非氟交联性单体(d)中的至少任一种。

在该方式中，例如利用含有第一单体原料的液体进行聚合反应而形成第一聚合物，接着，利用含有第一聚合物和第二单体原料的液体进行聚合物反应而形成第二聚合物，得到由第一聚合物和第二聚合物构成的含氟复合聚合物。可以在第一聚合物的聚合中开始第二聚合物的聚合，或者也可以在第一聚合物的聚合结束后开始第二聚合物的聚合。可以在第一聚合物的聚合反应(即第一单体原料的聚合反应)结束10％以上(即10～100％)、例如40％以上(即40～100％)、特别是70％以上(即70～100％)后，开始第二聚合物的聚合。“聚合反应结束比例％”(即聚合反应进行比例％)是指反应完的单体(已聚合的单体)的摩尔％。例如在聚合反应结束10％的情况下，聚合完的单体为10摩尔％，未反应(未聚合)单体为90摩尔％。第一单体原料为至少2种单体的组合时，第一单体原料的摩尔％基于第一单体原料中的至少2种单体的合计摩尔。

“第一聚合物的聚合中”是指第一聚合物的聚合反应(即第一单体原料的聚合反应)没有完全结束。例如可以在第一聚合物的聚合结束10％以上且小于40％、40％以上且小于70％或70％以上且小于100％(特别是80％～99％、特别是85％～98％)后，开始第二聚合物的聚合。

“第一聚合物的聚合结束后”是指第一聚合物的聚合反应(即第一单体原料的聚合反应)结束约100％。

在第一聚合物的聚合中开始第二聚合物的聚合的情况下，第二聚合物具有源自第一单体原料和第二单体原料的重复单元。在第一聚合物的聚合结束后开始第二聚合物的聚合的情况下，第二聚合物具有只源自第二单体原料的重复单元。

在该方式中，第一单体原料的加料可以一起(一次)进行，或者也可以连续进行。第一单体原料的加料优选一次进行。

第二单体原料的加料可以一起进行，或者也可以连续进行。第二单体原料中的至少1种单体为气体状时，第二单体原料的连续加料优选在第二单体原料的聚合中以单体气体的压力一定的方式进行。

在本发明的含氟复合聚合物中，第一聚合物与第二聚合物化学键合，或者没有化学键合。

在开始第二单体原料的聚合的时刻，优选在聚合体系中实质上不存在未反应的非氟非交联性单体(c)。“实质上不存在”是指在开始第二单体原料的聚合的时刻，未反应的非氟非交联性单体(c)的量相对于所加料的非氟非交联性单体(c)，为10摩尔％以下，优选为6摩尔％以下，特别为2摩尔％，特别为1摩尔％以下。通过实质上不存在非氟非交联性单体，在含有含氟复合聚合物的处理剂的加工处理中，防止因聚合物向辊附着而污染辊的性能优异。

本发明的含氟共聚物和含氟复合聚合物在任意情况下都优选通过乳化聚合而形成。为含氟复合聚合物时，在由第一聚合物和第二聚合物形成的水性分散体的颗粒中，第二聚合物可以包裹第一聚合物，含氟复合聚合物可以具有第一聚合物的芯被第二聚合物的壳包裹的芯/壳结构。

本发明的拨水拨油剂优选为分散液、溶液、乳液或气溶胶的形态。拨水拨油剂除了含氟共聚物和/或含氟复合聚合物(拨水拨油剂的活性成分，以下，简单标记为“含氟共聚物/含氟复合聚合物”)以外，还可以含有介质(特别是液状介质，例如有机溶剂和/或水)。在拨水拨油剂中，含氟共聚物/含氟复合聚合物的浓度例如可以为0.01～50质量％。

本发明的拨水拨油剂除了含氟共聚物/含氟复合聚合物以外，优选还含有水性介质。在本说明书中，“水性介质”是指仅由水构成的介质和除水以外还含有有机溶剂(有机溶剂的量相对于水100质量份，为80质量份以下、例如为0.1～50质量份、特别是5～30质量份。)的介质。含有含氟共聚物/含氟复合聚合物的拨水拨油剂优选通过乳化聚合而形成含氟共聚物/含氟复合聚合物的分散液。拨水拨油剂优选为水性分散液，更详细而言，为含氟共聚物/含氟复合聚合物的颗粒分散在水性介质中的水性分散液。在分散液中，含氟共聚物/含氟复合聚合物的平均粒径优选为0.01～200微米、例如为0.1～5微米、特别优选为0.05～0.2微米。平均粒径可以利用动态光散射装置、电子显微镜等进行测定。

本发明的拨水拨油剂可以利用任意适当的方法应用于被处理物，例如利用拨水拨油剂对基材进行处理。换言之，提供包括利用拨水拨油剂进行处理的步骤的对基材进行处理的方法。在本发明中，“处理”是指利用浸渍、喷雾、涂布等将拨水拨油剂或含有其的处理剂应用于被处理物(基材)。通过处理，作为处理剂的活性成分的含氟共聚物/含氟复合聚合物浸透到被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。本发明的处理方法通常能够对被处理物赋予拨水拨油性(或者拨水性/疏水性且拨油性/疏油性)以及拨醇性。

代表性地可以采用将拨水拨油剂分散并稀释在有机溶剂或水中而形成处理液，利用如浸涂、喷涂、泡涂等的已知的方法使其附着于被处理物并干燥的方法。另外，如果需要，也可以将拨水拨油剂与适当的交联剂一起使用，应用于被处理物，并进行固化(curing)。进一步而言，还可以将本发明的拨水拨油剂与防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、抗皱剂等并用。与被处理物接触时的处理液中的含氟共聚物/含氟复合聚合物的浓度可以为0.01～10质量％(特别是浸涂的情况)、例如为0.05～10质量％。

作为利用本发明的拨水拨油剂进行处理的被处理物(基材)，优选纤维基材。通过利用拨水拨油剂对纤维基材进行处理，能够得到纤维制品。由此得到的纤维制品能够显示高的加工稳定性和高的拨醇性。这样的纤维制品能够显示极高的拨醇性，例如虽然也取决于纤维基材的材料、处理条件，但按照aatcc试验法193进行异丙醇/水拨液性的评价，能够显示7级以上、优选8级以上的异丙醇/水拨液性。

被处理物为纤维基材时，可以按照用于利用液体对纤维基材进行处理的任意适当的方法，将本发明的拨水拨油剂用于处理液而应用于纤维基材。应用于纤维基材的处理液中的含氟共聚物/含氟复合聚合物的浓度例如可以为0.5质量％～20质量％或1质量％～5质量％。为了表现拨水拨油性和拨醇性，对处理后的纤维基材进行干燥，优选以例如100℃～200℃进行加热。

如下所述，纤维基材可以为纤维、纱、布等任意的形态，典型地可以为布。代表性地，在将拨水拨油剂分散稀释在水性介质中而调合得到的处理液中，浸渍纤维基材，之后，从处理液中取出纤维基材(例如布)，利用辊等(例如辊间)进行挤压而除去多余的处理液，使其干燥，使拨水拨油剂的活性成分残留于纤维基材中，由此能够得到赋予了拨水拨油性和拨醇性的纤维制品。本发明的拨水拨油剂具有高的加工稳定性，进行这样的处理时，即使由于纤维基材进入处理液中而对处理液施加机械冲击(或剪切力)，也能够稳定地维持乳液颗粒，并能够有效地防止聚合物(含氟共聚物/含氟复合聚合物)的块状物附着于辊等或者附着于纤维基材。这样的效果在含氟共聚物的氟烷基的碳原子数为6以下时特别显著。

或者，拨水拨油剂也可以利用清洗法应用于纤维基材，例如可以利用洗涤或在干洗法等中应用于纤维基材。

纤维基材典型地为布(布料(fabric)、也可以称为坯布)的形态，其中包含机织物、针织物和无纺布(例如医疗用无纺布)、服装形态的布和地毯。纤维基材也可以为其他的形态，例如纤维、纱或中间纤维制品(例如棉条或粗纱等)。

作为纤维基材的材料，可以列举各种例子，可以为包括天然纤维和化学纤维在内的任意的纤维材料。天然纤维例如包括棉、麻等植物性纤维、羊毛、丝绸等动物性纤维、石棉等矿物性纤维，优选使用动植物性天然纤维。化学纤维包括莱赛尔(lyocell)等精制纤维、嫘萦(包括粘胶嫘萦等)等再生纤维、醋酯纤维等半合成纤维、聚酰胺系(包括尼龙、芳族聚酰胺等)、聚乙烯醇系、聚氯乙烯系、聚酯系、聚丙烯腈系、聚烯烃系(包括聚乙烯、聚丙烯等)、聚醚酯系、聚氨酯系等合成纤维、玻璃纤维、碳纤维等无机纤维，优选使用精制纤维、半合成纤维、合成纤维。纤维基材的材料也可以为选自这些所例示的纤维材料中的2种或2种以上的材料的混合物(例如可以为任意的天然纤维和任意的合成纤维的混合物等，也可以为混合纤维、复合纤维、混纺纱、混织纱等形态)。

本发明的拨水拨油剂对亲水性的纤维材料和疏水性的纤维材料都能够赋予拨水拨油性和拨醇性。作为亲水性的纤维材料的例子，可以列举纤维素系(棉或嫘萦等)。作为疏水性的纤维材料的例子，可以列举聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯混纺物等)、聚氯乙烯系、聚酰胺系(尼龙等)、聚酯系、聚苯乙烯系。

特别而言，为了制造要求高的拨醇性的纤维制品、例如能够用于医疗用罩衣、手术服等的医疗用无纺布等无纺布制品，可以将本发明的拨水拨油剂应用于无纺布的纤维基材，但并不限定于此。代表性地，医疗用无纺布可以为由上述那样的疏水性的纤维材料构成的无纺布，例如可以为聚丙烯无纺布、聚丙烯与聚乙烯的复合无纺布、聚乙烯无纺布等。

或者，纤维基材也可以为皮革。为了使皮革变成疏水性和疏油性，可以在皮革加工的各个阶段、例如在皮革的湿润加工期间或皮革的精加工期间，将拨水拨油剂以水溶液或水性乳化物的形态应用于皮革。

或者，纤维基材还可以为纸。可以将拨水拨油剂应用于预形成的纸，或者也可以在制纸的各个阶段、例如在纸的干燥期间应用。

以上对实施方式进行了说明，应当理解的是，在不脱离请求保护的范围的主旨和范围的情况下，能够对方式和详细内容进行各种变更。

实施例

以下，例示实施例对本发明的拨水拨油剂及其制造方法进行具体说明，但并不限定于这些实施例。只要没有特别记载，“部”和“％”就是“质量份”和“质量％”。

以下所使用的试验方法如下所述。

[加工稳定性]

利用自来水将水性分散液形态的拨水拨油剂稀释至1％，利用均质混合器以3,000rpm将所得到的稀释液搅拌10分钟(施加强剪切力)，之后，利用黑棉布过滤该稀释液。通过施加强剪切力，能够产生浮渣(乳液的破坏物)，可以在棉布上分离浮渣。如下述的计算式所示，从过滤后的黑棉布干燥后质量(g)的测定值(过滤后的黑棉布的质量包含分离在其上的浮渣的质量)减去过滤前的黑棉布干燥后质量(g)的测定值而求出该浮渣的质量，并作为浮渣相对于过滤前的黑棉布干燥后质量的质量，算出浮渣率(％)。浮渣率低时，特别是如下述基准所示小于10％时，加工稳定性高。

浮渣率(％)＝(m－m0)/m0×100

式中，m0和m如下所述。

m0＝过滤前的黑棉布干燥后质量(g)

m＝过滤后的黑棉布干燥后质量(g)

浮渣率＝0％：完全没有浮渣。

浮渣率＜10％：浮渣少。

浮渣率≥10％：浮渣多。

[拨醇性]

利用纯水稀释水性分散液形态的拨水拨油剂，使固体成分成为0.3质量％，制备处理液(1000g)。在本试验中，作为要处理的布(纤维基材)，使用聚丙烯无纺布(45g/m²)。将1块聚丙烯无纺布(45g/m²)(510mm×205mm)浸在该处理液中，通过轧液辊间，利用针板拉幅机在120℃处理2分钟。

对于由此得到的试验布(处理后的布)，评价拨醇性。具体而言，按照aatcc试验法193－2007，如下所述进行试验并评价。

将处理后的布在温度21℃、湿度50％的恒温恒湿机中保管4小时以上。试验液(异丙醇(ipa)、水及其混合液示于表2。)也使用在温度21℃保存的溶液。试验在温度21℃、湿度50％的恒温恒湿室内进行。利用微量吸移管将一滴50μl的5滴试验液轻轻地滴加在试验布上，放置30秒后，若4或5滴的液滴残留在试验布上，则该试验液过关。将过关的试验液中异丙醇(ipa)含量(体积％)最大的试验液作为其点数，从拨水性不良至良好的等级，按照fail、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10共12级评价拨醇性。级数越大，拨醇性越高。

[表2]

实施例1

向500ml高压釜中加入f(cf2)6ch2ch2ococ(ch3)＝ch2(c6sfma)61g、甲基丙烯酸异壬酯11g、丙烯酸月桂酯(c12ac)1g、纯水160g、三丙二醇25g、聚氧乙烯油基醚7.5g、聚氧乙烯异十三烷基醚2.0g，在搅拌下，利用超声波以60℃使其乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换后，压入填充氯乙烯(vcl)25g，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.4g，在60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。

单体的加料组成(质量比)如表3所示，聚合物中的单体组成与单体的加料组成基本一致(对于以下的实施例和比较例，也同样适用)。

实施例2

除了使用丙烯酸异壬酯代替甲基丙烯酸异壬酯以外，与实施例1同样操作，得到聚合物的水性分散液。

实施例3

向500ml高压釜中加入f(cf2)6ch2ch2ococ(ch3)＝ch2(c6sfma)69g、甲基丙烯酸异壬酯2g、丙烯酸硬脂酯(c18ac)10g、双丙酮丙烯酰胺2g、n－异丙基丙烯酰胺(n-ipam)1g、单甲基丙烯酸甘油酯(glm)3g、纯水180g、三丙二醇25g、聚氧乙烯油基醚7.5g、聚氧乙烯异十三烷基醚2.0g，在搅拌下，利用超声波以60℃使其乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换后，添加2,2－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二盐酸盐0.6g，在60℃反应1小时(聚合反应：相对于第一单体原料合计摩尔，结束90％)后，压入填充氯乙烯(vcl)25g。然后，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.6g，在60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。

实施例4

除了将n－异丙基丙烯酰胺(n-ipam)的量变更为3g以外，与实施例3同样操作，得到聚合物的水性分散液。

比较例1

向500ml高压釜中加入f(cf2)6ch2ch2ococ(ch3)＝ch2(c6sfma)69g、丙烯酸硬脂酯(c18ac)10g、n－异丙基丙烯酰胺(n-ipam)3g、单甲基丙烯酸甘油酯(glm)3g、纯水160g、三丙二醇24g、聚氧乙烯油基醚7.5g、聚氧乙烯异十三烷基醚2.0g，在搅拌下，利用超声波以60℃使其乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换后，压入填充氯乙烯(vcl)25g，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.4g，在60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。

比较例2

向500ml高压釜中加入f(cf2)6ch2ch2ococ(ch3)＝ch2(c6sfma)61g、丙烯酸硬脂酯(c18ac)11g、丙烯酸月桂酯(c12ac)1g、纯水160g、三丙二醇24g、聚氧乙烯油基醚7.5g、聚氧乙烯异十三烷基醚2.0g，在搅拌下，利用超声波以60℃使其乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换后，压入填充氯乙烯(vcl)25g，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.4g，在60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。

比较例3

向500ml高压釜中加入f(cf2)6ch2ch2ococ(ch3)＝ch2(c6sfma)61g、甲基丙烯酸苄酯11g、丙烯酸月桂酯(c12ac)1g、纯水160g、三丙二醇24g、聚氧乙烯油基醚7.5g、聚氧乙烯异十三烷基醚2.0g，在搅拌下，利用超声波以60℃使其乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换后，压入填充氯乙烯(vcl)25g，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.4g，在60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。

比较例4

向500ml高压釜中加入f(cf2)6ch2ch2ococ(ch3)＝ch2(c6sfma)61g、甲基丙烯酸环己酯11g、丙烯酸月桂酯(c12ac)1g、纯水160g、三丙二醇24g、聚氧乙烯油基醚7.5g、聚氧乙烯异十三烷基醚2.0g，在搅拌下，利用超声波以60℃使其乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换后，压入填充氯乙烯(vcl)25g，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.4g，在60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。

比较例5

向500ml高压釜中加入f(cf2)6ch2ch2ococ(ch3)＝ch2(c6sfma)61g、丙烯酸辛酯11g、丙烯酸月桂酯(c12ac)1g、纯水160g、三丙二醇24g、聚氧乙烯油基醚7.5g、聚氧乙烯异十三烷基醚2.0g，在搅拌下，利用超声波以60℃使其乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换后，压入填充氯乙烯(vcl)25g，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.4g，在60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。

比较例6

向500ml高压釜中加入f(cf2)6ch2ch2ococ(ch3)＝ch2(c6sfma)60g、甲基丙烯酸丁酯10g、纯水124.4g、二丙二醇30g、环氧乙烷/环氧丙烷聚合物(日本油脂制造、pronon204)0.9g、椰子油脂肪酰胺丙基甜菜碱溶液(nipponsurfactantindustriesco.,ltd.制造、am－3130n)0.9g、聚氧油基醚(花王株式会社制造、e－430)3g、二丙二醇(dpg)30g、正十二烷硫醇1g，在60℃加温60分钟后，在搅拌下，利用超声波以60℃使其乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换后，压入填充氯乙烯(vcl)28g，添加2,2－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]0.4g，在60℃反应10小时，得到聚合物的水性分散液。

对于上述实施例1～4和比较例1～6所得到的各水性分散液，评价加工稳定性(浮渣率)和拨醇性。将这些结果一并示于表3。

表中缩略符号的意义如下所述。

c6sfmaf(cf2)6ch2ch2ococ(ch3)＝ch2

c18ac丙烯酸硬脂酯

c12ac丙烯酸月桂酯

bumac甲基丙烯酸丁酯

n-ipamn－异丙基丙烯酰胺

glm单甲基丙烯酸甘油酯

vcl氯乙烯

[表3]

如根据表3所理解的那样，在实施例1～4中，浮渣率小于10％，获得了高的加工稳定性，并且获得了7级以上的高的拨醇性。与之相对，在比较例1～7中，显示浮渣率10％以上的低的加工稳定性和6级以下的低的拨醇性中的至少任意种，无法实现高的加工稳定性和高的拨醇性两者。

产业上的可利用性