一种分散蓝360的无溶剂偶合合成工艺的制作方法

本发明属于化工染化料的制造领域，涉及一种染色强度高的已知分散染料的制备方法，具体的说，是公开了一种分散蓝360的节能降废、无溶剂偶合合成工艺。

背景技术：

20世纪以来，随着许多新型化学纤维的成功应用，分散染料也得到了飞速发展。根据分子结构，分散染料主要分为偶氮型和蒽醌型两类，其中蒽醌型分散染料色泽鲜艳、日晒牢度高，但发色牢度低和价格较贵；偶氮型分散染料包含各种色泽，色谱齐全，合成工艺简单，成本低廉，是现代染料工业中的主体，尤其以高摩尔消光系数、高色泽、高发光强度、优异的染色牢度为特点的杂环偶氮类分散染料为研究的主要方向。

分散蓝360，化学名为n,n-二乙基-3-甲基-4-[(5-硝基-1,3-噻唑-2-基)偶氮]苯胺，不溶于水和丙酮，它是一种新型杂环偶氮分散染料，在重氮组分中引入了杂原子氮和硫，使其具有色光鲜艳，吸光系数大，高温分散稳定性和耐碱性好，牢度和强度性能优越等优点。主要用于涤纶及其混纺织物的染色和印花。另外，作为热升华染料，该粉末可用于热升华油墨和转移印花纺织品。分散蓝360的结构式为：

目前分散蓝360作为较新的蓝色染料品种，国内的需要量主要依赖进口，由于产生大量废酸溶液，后处理难度大，再加上国内环保压力大，生产企业少之又少。国内常规合成方法例如cn201611230397.9和cn201810891770.8，是以r-nh2为原料，以无机浓酸（浓硫酸或浓盐酸）为介质，采用重氮试剂（亚硝酸钠或亚硝基硫酸）制备重氮液，在偶合反应器中添加水作为反应溶剂，控温滴加重氮液与偶合组分反应得到分散蓝系列染料。该常规方法收率低、副反应多导致产品纯度不高、反应条件苛刻、控温标准高能耗大，另外产生酸性废水量大，成分复杂，无法回收，治理难度大，污染大等不足。有些科学家尝试开发设计新的合成路线，例如cn201410060301.3为一种制备分散蓝360的合成方法，以2-溴噻唑为原料，经硝化、肼化、胺化、氧化四个阶段得到分散蓝360，虽然在反应中避免了大量酸性废水的产生，降低三废排放量，但是技术路线复杂、合成周期长、其中硝化反应危险系数高，且使用到重金属催化剂，不适合连续流规模化生产。国外有文献（chemeurj.1997,3,1719-1727）具体报道了分散蓝360的合成方法，以2-氨基-5-硝基噻唑为原料，采用有机酸为介质（乙酸：丙酸体积比为1:1），亚硝基硫酸重氮化，丙酮为偶合反应中的溶剂，控温滴加重氮液与n,n-二乙基间甲苯胺反应，最终得到分散蓝360。虽然使用有机酸为介质可达到放热可控，但收率只有53%，并且无法单独回收出丙酮和有机酸（丙酮在浓硫酸下加热生成亚异丙基丙酮，沸点与有机酸接近），造成大量的酸性废液无法回收套用。随着分散蓝360产品的应用不断被开发和挖掘，具有较好的发展前景，因此，开发出适合规模化清洁生产的分散蓝360的合成工艺具有很重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，降低废酸溶液的产出，大大降低生产成本，实现产出的有机酸和转晶溶剂可全部回收套用，适合规模化清洁化生产的需要，提供一种可靠的分散蓝360的无溶剂偶合合成工艺。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种分散蓝360的无溶剂偶合合成工艺，其步骤如下：

第一步重氮化：将2-氨基-5-硝基噻唑加入到有机酸中，控制温度在-10～10℃下滴加亚硝基硫酸进行重氮化反应，反应完后加氨基磺酸进行淬灭，得到重氮液；

第二步偶合：向偶合反应器中加入n,n-二乙基间甲基苯胺进行无溶剂化反应，降温至-10～10℃，加入第一步中所得重氮液进行偶合反应，直至偶合结束，过滤，得到分散蓝360粗品；

第三步转晶：向第二步中得到的分散蓝360粗品中加入溶剂进行升温搅拌，过滤得到高纯度的较细的蓝色结晶体；

第四步溶剂回收：分别将第二步和第三步中的滤液减压蒸馏，得到回收有机酸和转晶溶剂，待下一批套用。

优选地，本发明第一步中所述的亚硝基硫酸与2-氨基-5-硝基噻唑的摩尔比为1.0～1.1:1.0，亚硝基硫酸的质量浓度为40%。

优选地，本发明第一步中所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸中的一种或多种混合；2-氨基-5-硝基噻唑在混酸中的质量浓度为10%。

进一步优选有机酸为单一丙酸或者丙酸与乙酸、甲酸的混合酸，混酸体积比为（甲酸或者乙酸）：丙酸为1:1.0～2.0；更优选地，乙酸:丙酸体积比为1:1.5。

优选地，本发明第一步中所述的反应温度-5～5℃。

优选地，本发明第一步中所述的反应时间2-5小时。

优选地，本发明第一步中所述的氨基磺酸与2-氨基-5-硝基噻唑的摩尔比为0.05～0.5:1.0。

优选地，本发明第二步中所述的n,n-二乙基间甲基苯胺与2-氨基-5-硝基噻唑的摩尔比为1.0～1.2:1.0。

优选地，本发明第二步中所述的反应温度-5～5℃。

优选地，本发明第二步中所述的反应时间2-8小时。

优选地，本发明第三步中所述的反应温度30～60℃。

优选地，本发明第三步中所述的转晶时间2-3小时。

优选地，本发明第三步中所述的转晶溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷中的一种或几种。

在第四步中，所述的溶剂回收的具体内容为：

优选地，本发明第三步中所述的回收酸主要是第一步中使用到的有机酸，减压蒸馏，蒸出回收有机酸。

优选地，本发明第三步中所述的回收有机溶剂主要是第二步中使用的转晶溶剂，常压蒸馏，蒸出回收有机溶剂。

本发明中，用有机酸替代了浓酸作为反应媒介，对比浓酸与水接触的放热，将反应的放热可控化，采用纯丙酸或者将丙酸与甲酸乙酸混合作为反应媒介，反应结束有机酸可回收套用，如果选择长链有机酸，沸点太高，则回收难度大，无法满足回收的要求；而在偶合反应过程中创造性的采用无溶剂化反应（而选择有机溶剂在浓硫酸加热下都会发生自身反应或与浓硫酸反应，导致了偶合反应中有机溶剂的无法回收套用），收率大大提高，并得到稳定的产品品质。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

本发明合成工艺简单，采用有机酸作为重氮反应中的介质，亚硝基硫酸替代亚硝酸钠可快速进行重氮化，消除了水作为溶剂在浓酸中强放热的影响，将反应可控化，减少杂质的产生，大大降低了能耗；另外偶合反应体系中采用无溶剂化反应，大大减少了废溶剂的产生和杂质组分，便于有机酸的回收套用，极大的降低了三废和产品成本，收率得到很大提高，有利于规模化的绿色工业生产。

附图说明

图1为本发明一种分散蓝360的无溶剂偶合合成工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例中所使用到的主要原料都是通过市场采购得到的，2-氨基-5-硝基噻唑的采购厂家来自麦克林化学试剂公司，氨基磺酸的生产厂家来自三鼎化工有限公司，n,n-二乙基间甲基苯胺的采购厂家来自罗恩试剂公司。

实施例1

在带有机械搅拌的3l反应瓶中投入200g(1.378mol,1.0eq)的2-氨基-5-硝基噻唑，2l有机酸（乙酸:丙酸体积比为1:1.0），然后降温至-5℃，控制温度在-5℃慢慢滴加460g(1.447mol,1.05eq)的40%亚硝基硫酸，体系逐渐由乳白色变成橙黄色浑浊液，反应搅拌3小时，点tlc板（ea:pe=1:2），紫外显色显示2-氨基-5-硝基噻唑转换完全，加14g(0.14mol,0.1eq)氨基磺酸淬灭重氮化试剂，制备完重氮液待用；准备另一带有机械搅拌的3l反应瓶，投入270g(1.654mol,1.2eq)的n,n-二乙基间甲基苯胺，降温至-5℃，控温在-5～5℃下将上述重氮液滴加至n,n-二乙基间甲基苯胺进行偶合反应，控温在5℃下反应5小时，用h酸溶液和反应液渗圈观察反应不显色，反应完全，过滤得分散蓝360粗品318g以及反应滤液2.4kg，向分散蓝360粗品中加入1kg甲醇45℃升温至搅拌2小时，过滤得到高纯度的较细的蓝色结晶体289g，hplc(254nm)检测纯度98.7%，收率65%；

取上述过滤得反应滤液2.4kg，投入带有机械搅拌的3l反应瓶中，控制外温50～60℃，真空度≥-0.095mpa，减压蒸馏，蒸出回收有机酸1.85kg，检测水分1.0%，gc检测显示乙酸:丙酸比例为38.5%:61.5%，回收率92.5%。

取上述过滤得转晶滤液1.1kg，投入带有机械搅拌的3l反应瓶中，控制外温70℃，常压蒸馏，蒸出回收甲醇0.90kg，检测水分0.5%，gc检测显示纯度98.3%，回收率90%。

实施例2

在带有机械搅拌的3l反应瓶中投入200g(1.378mol,1.0eq)的2-氨基-5-硝基噻唑，2l有机酸（乙酸:丙酸体积比为1:1.5），然后降温至-5℃，控制温度在-5℃慢慢滴加460g(1.447mol,1.05eq)的40%亚硝基硫酸，体系逐渐由乳白色变成橙黄色浑浊液，反应搅拌3小时，点tlc板（ea:pe=1:2），紫外显色显示2-氨基-5-硝基噻唑转换完全，加14g(0.14mol,0.1eq)氨基磺酸淬灭重氮化试剂，制备完重氮液待用；准备另一带有机械搅拌的3l反应瓶，投入270g(1.654mol,1.2eq)的n,n-二乙基间甲基苯胺，降温至-5℃，控温在-5～5℃下将上述重氮液滴加至n,n-二乙基间甲基苯胺进行偶合反应，控温在5℃下反应5小时，用h酸溶液和反应液渗圈观察反应不显色，反应完全，过滤得分散蓝360粗品414g以及反应滤液2.1kg，向分散蓝360粗品中加入1kg甲醇45℃升温至搅拌2小时，过滤得到高纯度的较细的蓝色结晶体376g以及转晶滤液1.1kg，hplc(254nm)检测纯度99.5%，收率85%。

取上述过滤得反应滤液2.1kg，投入带有机械搅拌的3l反应瓶中，控制外温50～60℃，真空度≥-0.095mpa，减压蒸馏，蒸出回收有机酸1.83kg，检测水分1.0%，gc检测显示乙酸:丙酸比例为29.4%:70.6%，回收率91.5%。

取上述过滤得转晶滤液1.1kg，投入带有机械搅拌的3l反应瓶中，控制外温70℃，常压蒸馏，蒸出回收甲醇0.95kg，检测水分0.5%，gc检测显示纯度98.5%，回收率95%。

实验例3

在带有机械搅拌的3l反应瓶中投入200g(1.378mol,1.0eq)的2-氨基-5-硝基噻唑，2l有机酸（乙酸:丙酸体积比为1:2.0），然后降温至-5℃，控制温度在-5℃慢慢滴加460g(1.447mol,1.05eq)的40%亚硝基硫酸，体系逐渐由乳白色变成橙黄色浑浊液，反应搅拌3小时，点tlc板（ea:pe=1:2），紫外显色显示2-氨基-5-硝基噻唑转换完全，加14g(0.14mol,0.1eq)氨基磺酸淬灭重氮化试剂，制备完重氮液待用；准备另一带有机械搅拌的3l反应瓶，投入270g(1.654mol,1.2eq)的n,n-二乙基间甲基苯胺，降温至-5℃，控温在-5～5℃下将上述重氮液滴加至n,n-二乙基间甲基苯胺进行偶合反应，控温在5℃下反应5小时，用h酸溶液和反应液渗圈观察反应不显色，反应完全，过滤得分散蓝360粗品375g以及反应滤液2.2kg，向分散蓝360粗品中加入1kg甲醇45℃升温至搅拌2小时，过滤得到高纯度的较细的蓝色结晶体338g，hplc(254nm)检测纯度98.9%，收率76%；

取上述过滤得反应滤液2.2kg，投入带有机械搅拌的3l反应瓶中，控制外温50～60℃，真空度≥-0.095mpa，减压蒸馏，蒸出回收有机酸1.87kg，检测水分1.0%，gc检测显示乙酸:丙酸比例为23.8%:76.2%，回收率93.5%。

取上述过滤得转晶滤液1.1kg，投入带有机械搅拌的3l反应瓶中，控制外温70℃，常压蒸馏，蒸出回收甲醇0.92kg，检测水分0.5%，gc检测显示纯度98.0%，回收率92%。

实施例4

在带有机械搅拌的3l反应瓶中投入200g(1.378mol,1.0eq)的2-氨基-5-硝基噻唑，2l有机酸（甲酸:丙酸体积比为1:1.0），然后降温至-5℃，控制温度在-5℃慢慢滴加460g(1.447mol,1.05eq)的40%亚硝基硫酸，体系逐渐由乳白色变成橙黄色浑浊液，反应搅拌3小时，点tlc板（ea:pe=1:2），紫外显色显示2-氨基-5-硝基噻唑转换完全，加14g(0.14mol,0.1eq)氨基磺酸淬灭重氮化试剂，制备完重氮液待用；准备另一带有机械搅拌的3l反应瓶，投入270g(1.654mol,1.2eq)的n,n-二乙基间甲基苯胺，降温至-5℃，控温在-5～5℃下将上述重氮液滴加至n,n-二乙基间甲基苯胺进行偶合反应，控温在5℃下反应5小时，用h酸溶液和反应液渗圈观察反应不显色，反应完全，过滤得分散蓝360粗品301g以及反应滤液2.5kg，向分散蓝360粗品中加入1kg甲醇45℃升温至搅拌2小时，过滤得到高纯度的较细的蓝色结晶体274g，hplc(254nm)检测纯度98.1%，收率61%；

取上述过滤得反应滤液2.5kg，投入带有机械搅拌的3l反应瓶中，控制外温50～60℃，真空度≥-0.095mpa，减压蒸馏，蒸出回收有机酸1.86kg，检测水分1.0%，gc检测显示甲酸:丙酸比例为35.6%:64.4%，回收率93%。

取上述过滤得转晶滤液1.1kg，投入带有机械搅拌的3l反应瓶中，控制外温70℃，常压蒸馏，蒸出回收甲醇0.91kg，检测水分0.5%，gc检测显示纯度98.1%，回收率91%。

实施例5

在带有机械搅拌的3l反应瓶中投入200g(1.378mol,1.0eq)的2-氨基-5-硝基噻唑，2l有机酸（甲酸:丙酸体积比为1:1.5），然后降温至-5℃，控制温度在-5℃慢慢滴加460g(1.447mol,1.05eq)的40%亚硝基硫酸，体系逐渐由乳白色变成橙黄色浑浊液，反应搅拌3小时，点tlc板（ea:pe=1:2），紫外显色显示2-氨基-5-硝基噻唑转换完全，加14g(0.14mol,0.1eq)氨基磺酸淬灭重氮化试剂，制备完重氮液待用；准备另一带有机械搅拌的3l反应瓶，投入270g(1.654mol,1.2eq)的n,n-二乙基间甲基苯胺，降温至-5℃，控温在-5～5℃下将上述重氮液滴加至n,n-二乙基间甲基苯胺进行偶合反应，控温在5℃下反应5小时，用h酸溶液和反应液渗圈观察反应不显色，反应完全，过滤得分散蓝360粗品367g以及反应滤液2.2kg，向分散蓝360粗品中加入1kg甲醇45℃升温至搅拌2小时，过滤得到高纯度的较细的蓝色结晶体333.7g，hplc(254nm)检测纯度98.9%，收率75%；

取上述过滤得反应滤液2.2kg，投入带有机械搅拌的3l反应瓶中，控制外温50～60℃，真空度≥-0.095mpa，减压蒸馏，蒸出回收有机酸1.88kg，检测水分1.0%，gc检测显示甲酸:丙酸比例为26.9%:73.1%，回收率94%。

取上述过滤得转晶滤液1.1kg，投入带有机械搅拌的3l反应瓶中，控制外温70℃，常压蒸馏，蒸出回收甲醇0.93kg，检测水分0.5%，gc检测显示纯度98.4%，回收率93%。

实施例6

在带有机械搅拌的3l反应瓶中投入200g(1.378mol,1.0eq)的2-氨基-5-硝基噻唑，2l有机酸（甲酸:丙酸体积比为1:2.0），然后降温至-5℃，控制温度在-5℃慢慢滴加460g(1.447mol,1.05eq)的40%亚硝基硫酸，体系逐渐由乳白色变成橙黄色浑浊液，反应搅拌3小时，点tlc板（ea:pe=1:2），紫外显色显示2-氨基-5-硝基噻唑转换完全，加14g(0.14mol,0.1eq)氨基磺酸淬灭重氮化试剂，制备完重氮液待用；准备另一带有机械搅拌的3l反应瓶，投入270g(1.654mol,1.2eq)的n,n-二乙基间甲基苯胺，降温至-5℃，控温在-5～5℃下将上述重氮液滴加至n,n-二乙基间甲基苯胺进行偶合反应，控温在5℃下反应5小时，用h酸溶液和反应液渗圈观察反应不显色，反应完全，过滤得分散蓝360粗品339g以及反应滤液2.3kg，向分散蓝360粗品中加入1kg甲醇45℃升温至搅拌2小时，过滤得到高纯度的较细的蓝色结晶体308g，hplc(254nm)检测纯度98.5%，收率69%；

取上述过滤得反应滤液2.3kg，投入带有机械搅拌的3l反应瓶中，控制外温50～60℃，真空度≥-0.095mpa，减压蒸馏，蒸出回收有机酸1.86kg，检测水分1.0%，gc检测显示甲酸:丙酸比例为21.7%:78.3%，回收率93.0%。

取上述过滤得转晶滤液1.1kg，投入带有机械搅拌的3l反应瓶中，控制外温70℃，常压蒸馏，蒸出回收甲醇0.92kg，检测水分0.5%，gc检测显示纯度98.2%，回收率92%。

实施例7

在带有机械搅拌的3l反应瓶中投入200g(1.378mol,1.0eq)的2-氨基-5-硝基噻唑和2l丙酸，然后降温至-5℃，控制温度在-5℃慢慢滴加460g(1.447mol,1.05eq)的40%亚硝基硫酸，体系逐渐由乳白色变成橙黄色浑浊液，反应搅拌3小时，点tlc板（ea:pe=1:2），紫外显色显示2-氨基-5-硝基噻唑转换完全，加14g(0.14mol,0.1eq)氨基磺酸淬灭重氮化试剂，制备完重氮液待用；准备另一带有机械搅拌的3l反应瓶，投入270g(1.654mol,1.2eq)的n,n-二乙基间甲基苯胺，降温至-5℃，将上述重氮液控温在-5～5℃下滴加至n,n-二乙基间甲基苯胺进行偶合反应，控温在5℃下反应5小时，用h酸溶液和反应液渗圈观察反应不显色，反应完全，过滤得分散蓝360粗品311g以及反应滤液2.4kg，向分散蓝360粗品中加入1kg甲醇45℃升温至搅拌2小时，过滤得到高纯度的较细的蓝色结晶体283g以及转晶滤液1.1kg，hplc(254nm)检测纯度98.0%，收率63%。

取上述过滤得反应滤液2.4kg，投入带有机械搅拌的3l反应瓶中，控制外温50～60℃，真空度≥-0.095mpa，减压蒸馏，蒸出回收丙酸1.88kg，检测水分1.0%，gc检测显示丙酸为98.5%，回收率94%。

取上述过滤得转晶滤液1.1kg，投入带有机械搅拌的3l反应瓶中，控制外温70℃，常压蒸馏，蒸出回收甲醇0.91kg，检测水分0.5%，gc检测显示纯度98.1%，回收率91%。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

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